第4章 酸碱平衡

1、 第四章 酸碱平衡 无机及分析化学 掌握酸碱质子理论的基本概念。 掌握弱酸、弱碱解离平衡及影响因素。 掌握质子平衡式的书写，会用近似式和最简式计算溶液的pH。 掌握缓冲溶液的基本原理和缓冲溶液的配制原则。 教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教

2、学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学目的和要求第四章 酸碱平衡重点内容：酸碱质子理论；弱酸弱碱溶液的解离平衡；稀释定律；各类酸碱溶液pH的计算；缓冲溶液的配制。 难点内容：质子平衡式；各类溶液体系pH的计算。 教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学

3、重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点第四章 酸碱平衡 9.1 核外电子的运动状态核外电子的运动状态 主要章节 4.2 水溶液中的酸碱平衡 4.3 酸碱溶液中pH的计算4.1 酸碱理论 4.4 酸碱平衡的移动4.5 缓冲溶液1.氢原子光谱特征氢原子光谱特征: :酸碱电离理论 (18801890年 阿伦尼乌斯)4.1 酸碱理论 酸碱理论简介 酸：解离的正离子全部为H+的物质。 碱：解离的负离子全部为OH 的物质。酸碱质子理论 (1923年 布朗斯特、劳莱) 酸：能提供质子(H+)的物质

4、。 碱：能接受质子(H+)的物质。酸碱电子理论 (1923年 路易斯) 酸：能接受电子对的物质。 碱：能给出电子对的物质。4.1 酸碱理论4.1.1 酸碱质子理论酸 ：凡能提供质子的物质，即质子给予体碱 ：凡能接受质子的物质，即质子接受体例：-+Cl HCl + H+-AcHAc + H 3+4NHNH+ H酸碱+质子共轭酸碱对（酸中含碱，碱可变酸）注意：共轭酸碱对之间仅相差一个质子。例如，H2SO4的共轭碱是 ，而不是 。4HSO24SO4.1 酸碱理论两性物质：既可以得到质子又可以失去质子的物质例：+-4-3-H-H2-244+H+H-H-H2-233+H+H-H-H2-344-2+4H+

5、HH SO HSOHCOH CO HP POOHSOCOHPO盐：在酸碱质子理论中没有“盐”的概念例：NH4Cl中，NH4+是酸 NaAc中，Ac 是碱4.1.1 酸碱质子理论4.1 酸碱理论酸碱反应实质：酸碱之间质子的传递酸1 + 碱2 碱1 + 酸2H+注意：质子传递发生在酸、碱之间，而不是共轭酸碱对内部HCl - Cl-NH4+- NH3共轭酸碱对4.1.1 酸碱质子理论4.1 酸碱理论酸解离反应碱解离反应4.1.1 酸碱质子理论4.1 酸碱理论4.1.2 酸碱电子理论路易斯酸：能接受电子对的物质路易斯碱：能给予电子对的物质2+2+343 + 4 Cu(NCHHN):u5+ 5 Fe:C

6、(F OeCO)2+-:O +HH H O34 HF : + BFHBF 酸 碱注意：所有金属离子都是酸，与金属离子结合的物质都是碱。4.1 酸碱理论酸碱反应实质：酸碱之间以共价配位键（由路易斯碱提供）相结合形成酸碱加合物 :B + BA A:路易斯酸 路易斯碱 酸碱加合物4.1.2 酸碱电子理论4.2 水溶液中的酸碱平衡1 水的解离平衡与离子积常数+-223H O+H O H O +OH+2-H O(l) H+ OH(aq)(aq)+w(H )(OH )ccKcc+w(H )(OH )Kcc水的离子积常数 4.2 水溶液中的酸碱平衡4.2.1 水的解离平衡与离子积常数 水的离子积常数与温度关

7、系室温下常采用此数值室温下常采用此数值温度温度（摄氏度）（摄氏度）0254060-14100.115 -14101.008 -14102.95 -14109.5 wK水的解离是吸热反应，温度升高，离子积常数也升高。4.2 水溶液中的酸碱平衡4.2.2 弱酸、弱碱的解离平衡 酸的解离常数不是纯液体，此项一定要书写+-HA(aq)H (aq)+A (aq)a (H )/ (A )/(HA)/ccccKcc不考虑单位前提下，可以简化为a(H )(A )(HA)ccKc 大小可以衡量酸的强弱，其值越大，代表酸越强； 其 值越小，则酸越弱。aK4.2 水溶液中的酸碱平衡 碱的解离常数+-2B(aq)+H

8、 O(l)BH (aq)+OH (aq)b(BH )(OH )(B)ccKc 大小可以衡量碱的强弱，其值越大，代表碱越强。 及 可查阅附录四bKaKbK4.2.2 弱酸、弱碱的解离平衡4.2 水溶液中的酸碱平衡4.2.2 弱酸、弱碱的解离平衡4.2 水溶液中的酸碱平衡4.2.2 弱酸、弱碱的解离平衡4.2 水溶液中的酸碱平衡 aKbKwK、 和 关系+-HAH +Aa(H ) (A )(HA)(HA)ccKc-2A +H OHA+OHb(HA) (OH )(A )(A )ccKc+-2H OH +OHabw(HA)(A ) KKK多重平衡规则w(H )(OH )Kccabwppp14KKK4.

9、2.2 弱酸、弱碱的解离平衡4.2 水溶液中的酸碱平衡aKbKwK、 和 关系334ab43(H O )(NH )(NH )(OH )(NH )(NH )ccccKKcc+4233NH +H O H O +NH-+324NH +H O OH +NH3105w(H O )(OH )5.6 101.8 10ccK1033a4(H O ) (NH )5.6 10(NH )ccKc54b3(NH ) (OH )1.8 10(NH )ccKc4.2.2 弱酸、弱碱的解离平衡4.2 水溶液中的酸碱平衡aKbKwK、 和 关系一元弱酸abwKKK二元弱酸1221ababwKKKKK三元弱酸132231aba

10、babwKKKKKKK aKbKwK、 和 关系4.2.2 弱酸、弱碱的解离平衡4.2 水溶液中的酸碱平衡4.2.3 解离度和稀释定律wK 解离度 ：弱电解质的解离程度100%已已解解离离的的弱弱电电解解质质浓浓度度= =弱弱电电解解质质初初始始浓浓度度解解离离度度（ ）溶液浓度/(molL-1)解离度（%）解离常数0.20.10.020.0010.9341.332.9612.41.76 10-51.7610-51.8010-51.7610-5解离常数属平衡常数，其值不受电解质浓度的影响；解离度属平衡转化率，表示弱电解质在一定条件下的解离百分数，大小与电解质浓度有关。4.2 水溶液中的酸碱平衡

11、 稀释定律 ：溶液的解离度近似与其浓度平方根成反比，浓度越稀，解离度越大。-a22+0000()(H )(A )(HA) =(HA)-1-c c ccKccc a0Kc+-HA H + A起始浓度/molL-1 c0 0 0平衡浓度平衡浓度/molL-1 c0 - c0 c0 c0 1-1当弱电解质当弱电解质 5% 时时，于是可推导得出以下近似关系式于是可推导得出以下近似关系式 4.2.3 解离度和稀释定律例1 氨水是一弱碱，当氨水浓度为 0.200 molL-1 时，NH3H2O的解离度 为0.946%，问当浓度为 0.100 molL-1 时NH3H2O的解离度 是多少？ 解：解：2211

12、22bccK211220.200 (0.00946)=0.0134=1.34%0.100cc因为解离度 10-6 molL-1时，时，c(H+)=cA（2）若）若10-8 molL-1cA10-6 molL-1时，两项不可忽略，需时，两项不可忽略，需解一元二次方程。解一元二次方程。（3）若）若cA10-8 molL-1时，时，pH7例2 2108 molL1 HCl溶液的pH是多少？或：将浓度为2105 molL1的HCl溶液稀释1000倍，则pH是多少？解：解：288214w42 10(2 10 )4 10H 22ccK pH6.967.008pHlg (H )lg(2 10 )7.707.

13、00c 4.3 酸碱溶液中pH计算4.3.2 一元弱酸（碱）溶液 酸碱反应的实质是质子转移的反应，这类的反应中酸给出的质子数目和碱接受的质子数目应当是相等的。由此得出的质子平衡关系称为质子条件，它的数学表达式叫质子平衡式（proton balance equation），可用PBE表示。 4.3 酸碱溶液中pH计算 选好质子参考水准（或零水准）。 通常是原始的酸碱组分及水。 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边。 有关浓度项前乘上得失质子数。 在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质，因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生成它本身。质子平衡式的书写4.3.

14、2 一元弱酸（碱）溶液HAcH3H O+-(H ) = (OH )+ (Ac )cccHAc 2H OHOH 如如HAc水溶液水溶液如如H2S水溶液水溶液参考水准参考水准 质子平衡式质子平衡式平衡方程式4.3 酸碱溶液中pH计算HHS +-2-(H ) = (OH )+ (HS )+S2 ()cccc2H2S 2H S2H SH3H O2H OHOH 4.3.2 一元弱酸（碱）溶液H24H PO2H34H PO +-3-243434(H )+ (H PO )+(H PO ) = (NH )+ (PO )+ (OH2)cccccc24HPOH34PO 24HPOH3H O2H OHOH +4NH

15、+H3NH例3 写出NaNH4HPO4水溶液的PBE式参考水准参考水准 解：解：4.3 酸碱溶液中pH计算一元弱酸（碱）多元弱酸（碱）两性物质缓冲溶液计算内容计算方法计算方法根据所给酸碱写出其根据所给酸碱写出其PBE根据平衡关系将根据平衡关系将PBE转化为转化为c(H+)与分析浓度的代数式，与分析浓度的代数式，即精确式即精确式根据溶液的性质进行合理近根据溶液的性质进行合理近似，获得近似解似，获得近似解检验近似解的合理性检验近似解的合理性 H+浓度的计算4.3.2 一元弱酸（碱）溶液4.3 酸碱溶液中pH计算 H+浓度的计算+-+-2HAH +AH OH +OHa(HA)(A )(H )Kccc

16、溶液中平衡：质子平衡式：w(OH )(H )Kccaw(HA)(H )(H )(H )K cKccc+-(H ) = (A )+ (OH )cccaw(H )(HA)cKcK4.3.2 一元弱酸（碱）溶液4.3 酸碱溶液中pH计算aw(HA)20KcK0(HA)(H )ccca0(H )(H ) cKccaw(H )(HA)cKcK2aa0(H )(H )0cKcKc2aaa0()4(H )2KKKcc0aw0a0020/500(H )c KKcKccc当时0a(H )ccK0aw(H )ccKK近似式最简式0aw0a20/500c KKcK当但时4.3.2 一元弱酸（碱）溶液4.3 酸碱溶液

17、中pH计算 一元弱酸H+浓度的计算公式0aw0a20/500c KKcK但0aw0a20/500c KKcK且0a(H )ccK2aaa04(H )2KKKcc（）0aw0a20/500c KKcK但0aw(H )ccKK4.3.2 一元弱酸（碱）溶液aKbK一元弱碱pH的计算方法与计算一元弱酸完全相同，只是将各公式中的c(H+)和 分别以c(OH)和 替换。0bw0b20/500c KKcK但0bw0b20/500c KKcK且0b(OH )ccK2bbb04(OH )2KKKcc（）0bw0b20/500c KKcK但0bw(OH )ccKK4.3 酸碱溶液中pH计算 一元弱碱OH-浓度的

18、计算公式4.3.2 一元弱酸（碱）溶液例4 计算25 时 0.10 mol L-1 HAc溶液的pH和解离度。已知 。 解：解： ，且，且 ，所以可用最简式求算：，所以可用最简式求算： pH=2.89aw020cKK0a/500cK+5310a(H )0.10 1.8 101.3 10 (mol L )ccK+30(H )1.3 10100%100%1.3%0.10cc5a(HAc)1.8 10K例5 计算 25 时0.01 mol L-1 CHCl2COOH（二氯代乙酸）溶液的pH。 解：解：已知已知c0 = 0.10 molL-1， = 5.010-2 aKaw020cKK0a/500cK

19、 ，但 ，所以用近似式求算：2+aaa0222231()4(H )25.0 10(5.0 10 )45.0 100.0128.5 10 (mol L )KKKccpH=2.10例6 计算25 时0.10 mol L-1氨水溶液的pH。已知c0= 0.10 mol L-1， = 1.810-5。 bK解：解：bw020cKK0b/500cK，且 ，采用最简式求算：pOH=2.89pH = 14.00-2.89 = 11.115310b(OH )0.10 1.8 101.3 10 (mol L )ccK例7 计算25 时0.10 mol L-1 NaCN溶液的 pH。 解：解：查得HCN的 ，根据

20、 得bw020cKK0b/500cK，且 ，用最简式计算：a104.93 10KwabKKK5bwa2.03 10KKK5310b(OH )0.10 2.03 101.4 10 (mol L )ccKpOH=2.85, pH=11.154.3 酸碱溶液中pH计算4.3.3 多元弱酸（碱）溶液例8 计算25 时0.10 mol L-1 H2S水溶液的pH。 多元弱酸分步解离， 可按一元弱酸处理121.6aa/10KK解：解：H2S是二元弱酸， 由于 ，可按一元弱酸来处理 1aw020cKK20a/500cK，且 ，采用最简式计算：18a9.1 10K212a1.1 10K121.6aa/10KK

21、1+8510a(H )0.109.1 109.5 10 (mol L )ccKpH=4.02例9 计算25 时0.10 molL-1 Na2CO3溶液的pH。 解：解：Na2CO3是二元弱碱 12144wb11a1.0 101.8 105.6 10KKK21148wb7a1.0 102.4 104.2 10KKK121.6bb/10KK由于 ，可按一元弱碱来处理10bw20cKK10b/500cK因为 ，且 ，故可采用最简式计算 14310b(OH )0.10 1.8 104.2 10 (mol L )ccKpOH=2.38, pH=14-2.38=11.624.3 酸碱溶液中pH计算4.3.

22、4 两性物质溶液 两性物质：一类既可以给出质子又能接收质子的物质12+aa(H )cKKNaHA溶液NaH2PO4溶液 Na2HPO4溶液 12aa(H )cKK23aa(H )cKK 一般情况下，两性物质可采用最简式计算 最简式计算公式中，c(H+)与溶液的浓度无关例10 计算25 时0.20 molL-1 NaHCO3溶液的pH。 解：解：NaHCO3属于两性物质 17a4.2 10K211a5.6 10K20aw20c KK10a20cKH2CO3的 ，由于 ， 可用最简式计算1271191aa(H )4.2 105.6 104.8 10 (mol L )cKKpH=8.324.4 酸碱

23、平衡的移动4.4.1 同离子效应回顾化学平衡移动：浓度、压力、温度改变平衡-在弱电解质溶液中加入与弱电解质含有相同离子的强电解质，使弱电解质的 解离度降低 的现象称为同离子效应。 +-23+-HAc + H OH O + Ac NaAcNa +Ac平衡逆向移动例11 向0.10 molL-1的HAc溶液中，加入固体NaAc，使其浓度为0.10 molL-1，求此混合溶液pH和解离度 。（忽略溶液体积变化） 解：解：已知 ，设 c(H+)= x molL-1 5a(HAc)1.8 10K+NaAc = Na + AcNaAc的电离平衡： 电离后浓度/ molL-1 0 0.10 0.10 HAc

24、的解离平衡： 起始浓度/ molL-1 0.10 0 0.10 平衡浓度/molL-1 0.10-x x 0.10+x+HAc H + Ac+a(H )(Ac )(0.10)0.10(HAc)(HAc)0.100.10ccxxxKcxx = 1.810-5 (molL-1) pH=4.745(H )1.8 10100%100%0.018%0.10cc根据平衡常数表达式：4.4 酸碱平衡的移动4.4.2 盐效应-如果在弱电解质溶液中加入的强电解质不具有与弱电解质含有相同离子，同样会破坏原有的平衡，但平衡向右移动，使弱酸、弱碱的解离度增大的现象称为盐效应。0.10 molL-1 HAcc(H+)/

25、(molL-1) /%未加0.1molL-1NaCl 时1.3310-31.33加入0.1molL-1NaCl 后1.8210-31.82注意：产生同离子效应的同时，必然伴随盐效应的发生，但同离子效应要大得多，二者共存时，常忽略盐效应，只考虑同离子效应。50 mL H2O, pH=7.050 mL 0.1 mol/L HAc和和NaAcpH=4.760.05mL1.0molL-1 HCl0.05mL1.0molL-1 HClpH 7.03.0pH4pH 4.764.75pH04.5 缓冲溶液4.5 缓冲溶液在含有共轭酸碱对（弱酸在含有共轭酸碱对（弱酸- -弱酸盐或弱碱弱酸盐或弱碱- -弱碱盐）

26、弱碱盐）的混合溶液中的混合溶液中加入少量强酸或强碱或稍加稀释加入少量强酸或强碱或稍加稀释，溶液的，溶液的pHpH基本上无变化基本上无变化，这种对抗外来少量强酸、强碱或稍加，这种对抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释而不引起溶液稀释而不引起溶液pHpH明显变化的作用称为明显变化的作用称为缓冲作用缓冲作用，具，具有缓冲作用的溶液称为有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液缓冲溶液。4.5 缓冲溶液4.5.1 缓冲作用原理 当加入少量强酸时，当加入少量强酸时，c(H+) 平衡左移，平衡左移，Ac是抗酸部分是抗酸部分 当加入少量强碱时，当加入少量强碱时，c(H+) 平衡右移，平衡右移，HAc是抗碱部分是抗碱部分 50

27、mL 0.1 mol/L HAc和NaAc的混合溶液为什么具有缓冲能力呢？a(H )(A )(HA)(HA)ccKca(HA)pHplg(A )cKcHA + H2OH3O+ + AaabpHplgcK c由于，由于，缓冲溶液一般浓度较大（0.11.0 molL1）存在同离子效应所以，所以， c(HA) cac(A) cb整理得整理得共轭酸浓度共轭碱浓度4.5 缓冲溶液4.5.2 缓冲溶液pH的计算例12 某缓冲溶液由0.10 mol L-1的HAc和0.10 mol L-1的NaAc组成。试计算：（1）该缓冲溶液的pH；（2）在上述100 mL缓冲溶液中加入0.001 mol盐酸，求加入盐酸后pH（忽略体积变化）。 110.009(Ac ) mol L 0.09 (mol L )0.10c 110.011 (HAc)mol L 0.11( mol L )0.10caab0.11pH = p lg4.74lg4.740.094.650.09cKc（2 2）5aab0.10pH = p lglg(1.8 10 )