高分子物理课件-15

1、非晶聚合物通过降温从高弹态进入玻璃态，或者通过升温从玻璃态进入高弹态的过程称为玻璃化转变，发生玻璃化转变的温度称为玻璃化转变温度。从分子运动的角度，聚合物的玻璃化转变对应于链段运动从“运动状态”到“冻结状态”的转变。5-3 聚合物的玻璃化转变玻璃化转变的定义研究玻璃化转变的意义1) 玻璃化转变温度是表征聚合物链结构的重要参数；2) 玻璃化转变温度是表征聚合物链柔性的重要参数；3) 玻璃化转变温度是决定聚合物使用性能的重要参数。 因此，研究玻璃化转变在理论上和应用上因此，研究玻璃化转变在理论上和应用上都有具有重要意义都有具有重要意义。 在玻璃化转变发生的前后，聚合物的许多物理性能会发生突变：比容

2、、比热、模量、导热系数、介电常数等。一、玻璃化转变温度的测定 这些发生突变的物理性质可以被用来测定玻璃化转变温度。1 1 膨胀计方法膨胀计方法体积膨胀系数发生突变体积膨胀系数发生突变 聚合物发生玻璃化转变时热膨胀系数会发生突变。可以使用膨胀计测定聚合物的比容随温度的变化，然后由曲线转折点所对应的温度得到聚合物的玻璃化转变温度。 vTTvTgTg快快慢慢冷却速度会影响玻璃化温度的数值，快速冷却时测定的Tg较高，慢速冷却时测得的Tg较低。2 2 示差扫描量热法（示差扫描量热法（DSCDSC）比热发生突变比热发生突变 聚合物在发生玻璃化转变时比热会发生变化。使用DSC对样品进行扫描，玻璃化转变时比热

3、的突变会导致DSC的基线发生突变，因而可以由基线的转折点测出聚合物的玻璃化转变温度。3 3 热机械分析法热机械分析法模量发生突变模量发生突变 聚合物发生玻璃化转变后其形变量/模量会发生突变，因此可以使用热机械分析方法测定聚合物的玻璃化转变温度。T形变形变形变温度曲线4 4 动态力学分析法动态力学分析法模量突变及力学损耗增大模量突变及力学损耗增大 聚合物发生玻璃化转变时模量会发生突变，而且力学损耗会出现峰值，因此可以用动态力学分析方法测定聚合物的玻璃化转变温度。TtanE1E模量温度曲线Tgtan二、聚合物玻璃化转变理论n玻璃化转变的自由体积理论n玻璃化转变的热力学理论n玻璃化转变的等粘态理论n

4、玻璃化转变的松驰过程理论1.玻璃化转变的自由体积理论自由体积的概念自由体积的概念 聚合物的总体积由两部分组成：1）分子链本身占有体积）分子链本身占有体积占有体积占有体积Vo2）分子链无规堆砌的缺陷和空隙）分子链无规堆砌的缺陷和空隙自由体积自由体积Vf 自由体积理论的要点自由体积理论的要点1）聚合物的玻璃化转变是由自由体积减少引起的；2）聚合物的玻璃化转变温度是自由体积降低到某一临界值的温度，在该温度下自由体积已不能提供足够的空间容纳链段的运动。 自由体积理论对玻璃化转变现象的解释 对处于橡胶态的聚合物进行冷却。随温度降低，一方面分子链占有体积减少，同时链段运动导致构象重排，将多余的空间排出，导

5、致自由体积减少。因此聚合物的体积随温度降低而下降。 当自由体积减少到一定程度后，它就不能够再容纳链段的运动，因此链段的运动将被冻结。链段运动的冻链段运动的冻结意味着自由体积的冻结，结意味着自由体积的冻结，因为自由体积无法通过链段因为自由体积无法通过链段的运动而排出的运动而排出。VfVo vTTgVo 由此在聚合物比容-温度曲线上形成了明显的转折点，该转折点所对应的温度就是玻璃化转变温度。 VfVo vTTgVo自由体积在温度降低到链段自由体积在温度降低到链段运动被冻结的温度时就达到运动被冻结的温度时就达到了最低值了最低值，不再发生变化，而链占有体积随着温度的降低继续减少，导致聚合物总体积下降，

6、但是下降的幅度明显减少。自由体积理论对玻璃化转变现象的解释1）自由体积减小到何种程度时会发生玻璃化转变？ 通过实验以及理论推导均可以发现：发生通过实验以及理论推导均可以发现：发生玻璃化转变时自由体积在聚合物中所占的体玻璃化转变时自由体积在聚合物中所占的体积分数为积分数为0.025。2）聚合物的玻璃态是等自由体积状态还是等自由体积分数状态？ 在玻璃态下自由体积被冻结，但聚合物占有在玻璃态下自由体积被冻结，但聚合物占有体积仍在变化体积仍在变化。所以所以聚合物的玻璃态是等自由体聚合物的玻璃态是等自由体积状态，不是等自由体积分数状态。积状态，不是等自由体积分数状态。如何通过自由体积理论解释不同冷却速率

7、下得到的比容-温度曲线？TvTgTg快快慢慢2、玻璃化转变的热力学理论热力学一级相转变热力学一级相转变吉布斯自由能对温度或者压力的一阶偏导数（熵和体积）发生不连续变化；热力学二级相转变热力学二级相转变吉布斯自由能对温度或者压力的二阶偏导数（比热、压缩系数、体积膨胀系数）发生不连续变化； 当聚合物发生玻璃化转变时，其热力学参数的变化与热力学二级相转变很相似。 热力学二级相转变与玻璃化转变的相似性热力学二级相转变与玻璃化转变的相似性TT转变VHSTgTVHSTT转变CpTgTCpTT转变无序有序G二级相转变二级相转变TgT熔体玻璃熔体G玻璃化转变玻璃化转变玻璃化转变的热力学理论玻璃化转变的热力学理

8、论 由于聚合物发生玻璃化转变时热力学参数的变化与热力学二级相转变过程相同（熵、热焓、体积发生连续变化，但比热、比容、体积膨胀系数等发生不连续变化），所以玻璃化转所以玻璃化转变应该被看作是热力学二级相转变，玻璃化转变应该被看作是热力学二级相转变，玻璃化转变温度是一个热力学二级相转变温度。变温度是一个热力学二级相转变温度。对玻璃化转变热力学理论的争议对玻璃化转变热力学理论的争议 如果玻璃化转变是热力学二级相转变，其转变温度Tg应该仅取决于热力学平衡条件，与加热/冷却速率和测量方法无关。但目前所观察到的玻璃化转变不符合这种情况当聚合物从橡胶当聚合物从橡胶态向玻璃态冷却时，冷却速率快，比容态向玻璃态冷

9、却时，冷却速率快，比容温度曲温度曲线的转折出现的早，线的转折出现的早，TgTg偏高；冷却速率慢，转折偏高；冷却速率慢，转折出现的晚，出现的晚，TgTg偏低。偏低。 Tg强烈地取决于加热强烈地取决于加热/ /冷却速率和测量方法，冷却速率和测量方法，所以玻璃化转变不是热力学二级相转变。所以玻璃化转变不是热力学二级相转变。T1T2T3vT冷冷却却速速率率变变慢慢热力学理论支持者的回应热力学理论支持者的回应无限慢冷却速率下的无限慢冷却速率下的比容比容温度曲线温度曲线 如果以无限慢的冷却速率进行实验，使体积的收缩总能跟上冷却速率，就有可能观察到真正的热力学二级转变温度。 热力学理论支持者的回应热力学理论

10、支持者的回应构象熵与温度的关系构象熵与温度的关系构构象象熵熵03504505501）在远离绝对零度的温度T2下平衡构象熵为零，在T2与绝对零度之间构象熵不再改变；2）当温度通过T2时，自由能、熵和内能都发生连续变化，但是Cp、发生不连续的变化。符合热力学二级相转变符合热力学二级相转变的特征的特征。对于观察到的玻璃化转变与热力学二级对于观察到的玻璃化转变与热力学二级相转变不一致的理解相转变不一致的理解 分子链构象随温度降低发生重排，向能量最低状态靠拢。但是分子链构象的重排需要一定的时间，随温度降低，分子运动速度放慢，构象转变所需时间延长。为了保证所有的分子链都转变为最低能态的构象，实验必须进行得

11、无限慢。 目前的实验是在通常动力学条件下进行的，因此观察到的是具有松驰特征的玻璃化转变。如果能够以无限慢的速率进行实验，使构象的重排总能跟上温度的变化，就有可能观察到真正的热力学二级转变温度T2。 真正的热力学二级转变温度T2在哪里?WLF 方程： lg/g= -17.44(T2 -Tg)/(51.6 + T2 - Tg) 温度为T2时的松驰时间；当T= T2时，构象重排需要无限长时间，即为满足上述条件，当WLF方程中右边的分子项维持有限值时，其分母项必须为零，即：06 .512gTT6 .512gTT3.玻璃化转变的等粘态理论理论概要理论概要 玻璃化转变是由粘度增大所引起的。随着温度降低，聚

12、合物的粘度增大，特别是在接近玻璃化转变区域粘度的增加幅度很大。当粘度增加到使链段的运动不能进行的程度时，玻璃化转变发生。所以玻璃化转变温度是这样一个温度所以玻璃化转变温度是这样一个温度在该在该温度下聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段温度下聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能发生。运动已变得不可能发生。依据：依据：许多聚合物在发生玻璃化转变时的粘度值约为1012 Pa.S。4.玻璃化转变的松驰过程理论理论要点：理论要点： 将玻璃化转变看做是一个松弛过程。当聚合物链段运动的松驰时间与外界作用时间相当时，就会发生与链段运动相对应的玻璃化转变。 外界作用时间外界作用时间 链段运动时间链段运动时间 ( (实验观察时间实验观察时间) ) （松弛时间）（松弛时间） 玻璃化转变发生玻璃化转变发生动力学理论的优点：动力学理论的