第三章(2)_金属催化剂及催化作用

1、非晶态合金催化剂非晶态合金催化剂n非晶态合金呈非晶态结构原子排列短程有序组成的原子间以金属键相连并在几个晶格(10-9 m)范围内保持短程有序，形成类似原子簇的结构。表面含有很多配位不饱和原子，可看做含有很多的结构，且分布均匀，具有较高的表面活性中心密度非晶态合金催化剂n非晶态合金长程无序随着原子间距的增大，原子之间的相关性迅速减弱，相互之间的关系处于或接近完全无序的状态，不具有三维空间原子排列的周期性从晶体学观点来看，不存在通常晶态固体中所存在的晶界、位错和偏析等缺陷非晶态合金催化剂n非晶态合金由于具有各向同性、表面原子配位高度不饱和、化学结构均一的特点，作为催化剂的研究始于20世纪80年代

2、初非晶态合金催化剂n非晶态合金非晶态合金可以在组成变化很宽的范围内制成各种样品，从而在较大范围内调变其几何及电子性质，以此来制备合适的催化活性中心，使非晶态合金催化剂具有较高的表面活性和不同的选择性非晶态合金催化剂n非晶态合金类型不稳定或亚稳定状态的结构，具有许多金属没有的特性 VIII族金属类金属：如Fe-B，Pd-Si，Co-B-Si，Ni-Fe-B-Si等 金属金属：如Ni-Zr，Cu-Zr，Pd-Zr等非晶态合金催化剂n非晶态合金的制备骤（急）冷法化学还原法浸渍还原法电化学法非晶态合金催化剂n非晶态合金的制备*骤（急）冷法将熔融的合金以106K/s的速率快速冷却，使熔体中的原子来不及做

3、规则排列就完成凝固，从而制成非晶态合金非晶态合金催化剂n非晶态合金的制备*骤（急）冷法优点催化剂的组成可以在较大范围内变化，有利于调变其电子结构催化剂的组成和结构均匀，活性中心均匀地分布在一个化学均匀的环境中；适于工业大规模生产非晶态合金催化剂n非晶态合金的制备*骤（急）冷法缺点非晶态合金比表面积一般较小，0.1-1 m2/g。合成的催化剂不具有活性，使用前必须经严格复杂的活化处理对反应装置的要求较高，投资较大非晶态合金催化剂n非晶态合金的制备*骤（急）冷法中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院通过在合金中引入铝，再用碱抽铝制成骨架催化剂，提高了非晶态合金的比表面积；引入稀土元素(RE)提

4、高了非晶态合金的热稳定性。制得的高比表面积Ni-RE-P非晶态合金催化剂的催化加氢性能优于工业上常用的Raney Ni催化剂非晶态合金催化剂n非晶态合金的制备*化学还原法将可溶性金属盐与还原剂在一定条件下反应制备非晶态合金催化剂的方法特点：设备简单、操作方便，特别适于实验室规模的催化剂制备非晶态合金催化剂n非晶态合金的制备*化学还原法BH4- + 2H2O = BO2- + 4H2BH4- + 2M2+ + 2H2O = 2M + BO2- + 4H+ + 2H2 BH4- + H2O = B + OH- + 2.5H2 非晶态合金催化剂n非晶态合金的制备*化学还原法Ni2+H2PO2- +H

5、2O=Ni+H2PO3-+2H+H2PO2-+H2O=H2PO3-+H2H2PO2-+H=P+OH-+H2O 非晶态合金催化剂n非晶态合金的制备*化学还原法利用电极还原或用还原剂还原电解液中的金属离子，以析出金属粒子的方法制备非晶态材料。利用电镀及化学镀方法非晶态合金催化剂n非晶态合金应用电极催化加氢脱氧异构化分解非晶态合金催化剂n非晶态合金应用加氢苯环己烷苯甲醛甲苯己二腈己二胺苯甲腈苯甲胺葡萄糖山梨醇硝基苯苯胺等等非晶态合金催化剂n非晶态合金缺点热稳定较差，一般在较低温度使用加入稀土金属可以提高热稳定性负载型金属催化剂负载型金属催化剂n将活性金属负载于具有特定结构的载体上，通过载体效应影响其

6、反应性能n载体效应*影响活性金属组分的分散度*与金属活性组分产生相互作用*溢流现象*宏观物性效应比表面、孔结构、机械强度、热性质载体效应-金属分散度n金属分散度与催化活性分散度：表面原子与体相和表面原子总数之比分散度与晶粒大小的关系：晶粒大，分散度小；晶粒小，分散度大若金属在载体表面呈微晶状态或原子团及原子状态分布时，称为高分散度金属催化剂载体效应-金属分散度n金属分散度与催化活性载体效应-金属分散度n金属分散度与催化活性分散度大小直接影响表面金属原子的状态表面原子可以位于晶角、晶棱及晶面上载体效应-金属分散度n金属分散度与催化活性晶角及晶棱上的原子比晶面上的配位数低晶粒大小发生变化，不同配位

7、数原子的比例发生变化，如右图所示载体效应-金属分散度n金属分散度与催化活性如果涉及低配位数的吸附及反应，反应速率将随晶粒的变小而增大；涉及高配位数的吸附及反应，将随晶粒的增大而增加【几何结构】晶粒大小也影响到表面原子的能量：配位数低的表面原子吸附能力比配位数较高的表面原子更强。小晶粒（1.0 nm）的熔融温度约为块状金属熔融温度的一半。载体效应-金属分散度n金属分散度与催化活性金属分散度通过几何及电子因素影响催化剂的反应性能分散度是影响催化剂催化性能的重要因素之一不同的反应所需要的分散度大小不同载体效应-与金属的相互作用n相互作用的产生：形成于催化剂制备的各个环节n作用形式*电子因素*涂饰作用

8、*化学反应载体效应-与金属的相互作用n作用形式电子因素*局限于金属颗粒与载体的接触部位，在界面部位分散的金属原子可以呈现阳离子性质，它们对金属表面原子的电性质产生影响，进而影响催化剂吸附与催化性能*作用程度与金属粒度（分散度）密切相关，对于小于1.5nm的金属粒子影响显著。载体效应-与金属的相互作用n作用形式涂饰作用*金属颗粒表面被来自载体氧化物所涂饰，载体涂饰物可能与载体化学性质相同，也可能被部分还原*涂饰的结果是金属颗粒的表面减小，同时与氧化物接触的表面金属原子的电性质也可能发生变化，均会影响催化剂的吸附及催化性能载体效应-与金属的相互作用n作用形式涂饰作用*TiO2，V2O5，Nb2O5

9、及Ta2O5为载体时尤为明显*这种作用多称为金属-载体的强相互作用（support-metal strong interaction, SMSI),载体效应-与金属的相互作用n作用形式涂饰作用金属 还原温度/K H/M CO/M BET 比表面/(m2/g) 2%Ru 473，773 0.23，0.06 0.64，0.11 45，46 2%Rh 473，773 0.71，0.01 1.15，0.02 48，43 2%Pd 438，773 0.93，0.05 0.53，0.02 42，46 2%Os 473，773 0.21，0.11 2%Ir 473，773 1.60，0.00 1.19，0.

10、00 48，45 2%Pt 473，773 0.88，0.00 0.65，0.03 TiO2空白 423，773 0，0 51，43 TiO2为载体载体效应-与金属的相互作用n作用形式化学反应*金属溶于载体氧化物形成固溶体或混合氧化物，如形成镍镁固溶体及镍铝尖晶石等*作用程度与金属与载体的性质及组成有关*对金属催化剂的性能影响很大载体效应-溢流n溢流效应*当表面活性中心(原始活性中心)产生并释放出一个离子态或原子团活化物种时，这些活化物种会随即迁移到其它中心(二级活性中心)，被化学吸附或诱导活化，或进行化学反应。没有原始活性中心，二级中心不会产生大量的活化物种。这种现象称作物种溢流。载体效应-

11、溢流载体效应-溢流n溢流效应氢溢流存在实验验证三种机械混合粒子分别通入H2：1）Pt/Al2O3与WO3等量混合蓝色（ WO3 被还原）2） Al2O3与WO3等量混合3） WO3单独存在WO3捕集到原子氢时会由黄变为蓝色载体效应-溢流n溢流效应溢流现象的实验检测：可采用核磁共振（NMR）、电子顺磁共振（ESR）、程序升温脱附（TPD）及同位素实验等手段可发生于金属-氧化物、金属-金属、氧化物-氧化物之间载体效应-溢流n溢流*实验表明，H2、O2、CO、NO及石油烃类均表现出溢流现象*溢流现象利于对催化作用机理的认识。加氢过程中，活性物种可能不只是氢原子，而是H+、H*、H2+及H-的混合物*

12、在氧化反应中，其活性物种是O*、O-、O2-及O2-载体效应-溢流n溢流效应氢溢流：H2在金属上解离和吸附，吸附的氢可以溢流到载体表面上金属：Pd，Rh，Ni等载体：活性炭、Al2O3、硅胶、分子筛；CuO，WO3，MoO3，Fe2O3，Co3O4，MnO2载体效应-溢流n氢溢流对催化反应速率的影响将与下列五个因素有关 H2在原始反应中心上的离解速率自原始反应中心扩散到载体的扩散速率在载体上的扩散速率在球形粒子或挤条催化剂粒子间的扩散速率载体的性质以及载体本身对催化反应的活化难易程度载体效应-溢流溢流过程的能量变化载体效应-溢流氢溢流过程载体效应-溢流n溢流物种的反应载体效应-溢流载体效应-溢

13、流载体效应-溢流Reverse spillover assumes that the species under consideration cannot adsorb directly on the acceptor surface and only gets there by spillover. strict definition.催化剂载体的设计nIf the oxide can adsorb and activate the adsorbing species, this is not reverse spillover.nIt is spillover from an oxide

14、to a metal if the metal is unable to adsorb the species directly, or it is exchange between the two surfaces if both are able to adsorb the species directly.载体效应-溢流逆向溢流的作用载体效应-溢流n氢溢流作用提高氢吸附速率，增加氢吸附量使许多金属氧化物（如Co3O4 、V2O5、CuO等）还原温度下降；可将本来惰性的耐火材料氧化物诱发出催化活性，如使SiO2转变为特殊的加氢催化剂，使它在423K就对乙烯加氢有活性，并不为O2或H2O中毒

15、防止催化剂失活，可使沉积在金属活性中心周围的载体上的积炭重新加氢去掉，使毒化贵金属的H2S消除。结构敏感及非敏感反应n布达特（Baudart）和泰勒（Taylor）把金属催化反应分为两类：结构敏感反应和结构不敏感反应n结构敏感（Structure-sensitive 或demanding）反应是指反应速率对金属表面的微细结构变化敏感的反应，依赖于晶粒大小及载体性质等n结构不敏感（Structure-insensitive 或facile）指反应不受金属表面结构变化的影响结构敏感及非敏感反应n判据*转换频率（TOF）是否受金属晶粒大小（分散度，D）的影响*结构非敏感反应：TOF 与D无关*结构敏

16、感反应：TOF随D增大而增加；TOF随D增大而减小；TOF随的D增加有最大值结构敏感及非敏感反应n金属Pt催化含有C-H键变化的烃类反应（加氢、脱氢）是结构不敏感，如环丙烷加氢、苯加氢、环己烷与甲基环戊烷脱氢、正己烷异构化为甲基环戊烷、正己烷芳构化为苯、新戊烷的异构化n对于结构不敏感反应，金属形成合金时，对加氢、脱氢也没有影响n当金属分散度接近于1时，结构不敏感反应可能发生变化n对于二氧化硅负载的Pd、Ni及Rh金属催化剂对苯加氢和氢氘交换反应为结构敏感反应结构敏感及非敏感反应n与含有C-H键的反应相反，C-C键的反应和一些其他反应例如氧化反应是结构敏感反应，如乙烷加氢裂化的比活性随晶粒变小而

17、显著增加；如在氨氧化反应中，高度分散于二氧化硅上的Pt的活性比同样高度分散于氧化铝上Pt活性的约高10倍。该现象可以用载体对金属晶体表面微细结构的影响来解释，也可用对活性有影响的载体的诱导电子效应来解释。n加氢裂化反应对合金催化剂是敏感的，它们的速率随表面上活性组分浓度的下降而显著减小。在含有C-C键的反应中，晶粒越小，比催化活性越高。结构敏感及非敏感反应n一个反应在某一催化剂是结构敏感反应，在另一催化剂上可能是非结构敏感反应；n同一催化剂上，有的反应是结构敏感的，有的反应是非敏感的金属膜催化剂及其作用金属膜催化剂及其作用 金属膜催化剂及其作用金属膜催化剂及其作用n膜催化技术：通过催化反应和膜

18、分离技术相结合实现反应和分离一体化的工艺n膜催化技术的特点*可使反应产物选择性地分离出反应体系或向反应体系选择性提供原料，促使反应平衡的右移，提高反应的转化率*对于连串反应（如烃类的选择性氧化等）提高中间产物选择性具有非常重要的意义金属膜催化剂及其作用n膜分类依据材料性质金属膜多孔陶瓷多孔玻璃碳膜高分子有机膜复合膜表面改性膜金属膜催化剂及其作用n膜分类依据分离机理多孔膜：气体以努森扩散的机理透过膜，分离选择性差致密膜：气体以溶解扩散的机理透过膜，如金属Pd膜，H2的选择透过性极高金属膜催化剂及其作用n金属膜主要有透氧膜（如Ag膜）和透氢膜n透氢膜：可选的金属材料很多，但只有Pd具有很好的抗氧化和抗氢脆的能力；此外VIVIII族金属元素的Pd合金加氢、脱氢活性比纯Pd高，含IB族金属的Pd合金活性比纯Pd小，故可以制备Pd合金膜金属膜催化剂及其作用n可利用膜反应器进行加氢和脱氢反应n也可以将加氢和脱氢反应结合起来，在膜的一侧进行脱氢反应，生成的氢透过膜与另一侧的反应物再进行加氢反应，从而实现反应的耦合。n如把环己醇脱氢和苯酚加氢制备环己酮结合起来，使用Pd-Ru合金膜反应器金属膜催化剂及其作用n金属膜应用实例金属膜催化剂及其作用nH2透过致密Pd膜的机理：*在膜表面进行解离化学吸附；*吸附的表面氢原子溶解在体相中；*溶解的氢在浓度差的推动下从体相向膜的另一侧扩散；*氢扩散至膜的另