基团转移聚合反应GTP2ppt课件

1、基团转移聚合GTP:根本反响PART I:一、根本反响在1983年美国化学会第186次全国会议上杜邦公司以 O.W.Webster 为首的研讨小组声称发现了一种新的加聚反响方法，是以活性硅烷基化合物为引发剂, 在一定的催化剂存在下, 使 ， 不饱和羰基化合物聚合成“活性聚合物。被以为是继30年前 Ziegler1 发明用配位催化剂使烯烃定向聚合之后的又一重要的新聚合技术。1: 卡尔齐格勒Karl Waldemar Ziegler, 1898.11.26-1973.8.11，德国化学家，在聚合反响催化剂研讨方面有很大奉献，并因此与意大利化学家居里奥纳塔共同获得1963年诺贝尔化学奖。:一、根本反

2、响根本原理：是采用硅烷基烯酮缩醛作为引发剂，运用适当的亲核催化剂，通常在室温下进展丙烯酸醋类单体的聚合。:一、根本反响链引发：:一、根本反响链增长：MMA: 甲基丙烯酸甲醋(B): 活性聚合物:一、根本反响链终止：:一、根本反响一引发剂：杜邦专利中列举许多引发剂，并以通式R3MZ概括，其中M可以是Si，Sn和Ge，普通多用Si，而Z是一活化基团，主要有以下几类：1. 最好的一类运用最多的是MTS:一、根本反响2. 此类与1类类似3. R3SiX ( X=CN, -SCH3, -CH2COOEt)4. R3MCR2CN和R3CR2COOR ( M=Si, Sn, Ge)， 如 有能够重排为MTS

3、:一、根本反响5. P(OSiMe3)3 是经过先与 MMA 在110-120C热反响生成:一、根本反响二催化剂：常用的催化剂有阴离子型和路易斯酸两大类。最常用和最有效的阴离子催化剂是(CH3)2N3SHF2(简写为TASHF2)。其它阴离子催化剂普通多制成季铵盐，使易溶于有机溶剂而有较大的活性。:一、根本反响催化剂用量对 GTP 有较大的影响普通阴离子催化剂用引发剂的0.010.1mol%，即可使反响以一定速度进展, 但常有一定的诱导期, 诱导期多随催化剂对引发剂比例量的添加而缩短，所以实践用量多为引发剂的15mol%而当用路易斯酸作催化剂时，普通ZnX2的用量为单体的1020mol%才干使

4、单体完全转化, 假设用烷基铝作催化剂普通用引发剂的1020mol%。:一、根本反响三溶剂： GTP虽可进展本体聚合，但由于反响极为迅速，不用溶剂那么不易排除大量的聚合反响热，我们也发现丙烯腈本体聚合会爆炸性地发生。为了便于控制反响及配制引发剂和催化剂的用量，普通均运用溶剂，所用的溶剂必需是非质子性的。:一、根本反响当用阴离子催化剂时宜选用富电子的溶剂, 最常用为 THF 与CH3CN，也可以用CH3OCH2CH2OCH3、C2H5OCH2CH2OC2H5等。用路易斯酸催化剂时应防止用富电子溶剂，常选用卤代烷及芳烃，如CH2Cl2、ClCH2CH2Cl和甲苯。:一、根本反响四单体：适用于 GTP

5、 的单体目前还只限于 , 不饱和醋、酮、腈和二取代酰胺等。其中研讨最多的是 MMA 和 EA，某些含有特殊构造的单体采用 GTP 制取聚合物有着特殊意义。:一、根本反响比如假设用自在基聚合那么不可防止地发生交联，而用 GTP 那么无此问题。利用这类单体可以制取弹性体或光敏性聚合物。含有-OH基团的单领会干扰 GTP 反响。:一、根本反响五反响温度： GTP可以在100C至150C大范围温度下进展，较适宜的聚合温度是0-50C；对 MMA 又以室温下最正确，这在运用上非常方便；而对丙烯酸醋那么在0C或稍低最好，这也因其活性较大。因反响都比较快，常是用逐渐参与单体的方法来控制。:反响机理PART

6、II:二、反响机理关于 GTP 中硅烷基转移机理，Webster 等提出能够是在亲核性催化剂的作用下，经过构成超价态硅的中间物而转移。:二、反响机理亲核性的阴离子(Nu-) 先与引发剂或“活性聚合物末端基的硅配位使硅活化( V )，活化的 Si 与单体中羰基氧相连构成六配位硅的中间过渡态( VI )，然后 -SiR3 与单体的羰基氧构成共价键，同时引发剂或活性链末端与单体完成双键加成C-C 键(a)，并脱出催化剂，这样 -SiR3 基就转移到链的末端构成新的“活性聚合物( VII )。:反响特点PART III:三、反响特点1. 为极性单体主要是不对称取代 -烯烃提供了一种较为适宜的聚合方法；2. 在H-不存在的场所如参与醇类作终止剂，活性链可在室温下存在很长时间。因此，GTP技术为制备嵌段共聚物提供了一种有效的途径；3. 采用 GTP 聚合时，产物构造均一，分子量分布很窄；因此，GTP 聚合具有离子型聚合的特征；:三、反响特点4. 经过采用 GTP 技术，可以准确的控制聚合物末端构造，可以在聚合物链端引入特定的取代基；从分子设计的角度看，GTP 技术具有深远的开展意义；5. 某些对自在基聚合较为敏感的单体，尤其是丙烯酸酯类，可用 GTP 技术聚合；6. 采用GTP技术可有效地控制聚合物的立构规整性，使产物具有高度有序