第五章__旋光异构

1、CCOOHOHHCH3CCOOHCH3HOH构造异构构造异构碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构位置异构位置异构互变异构互变异构立体异构立体异构构象异构构象异构顺反异构（几何异构）顺反异构（几何异构）旋光异构（光学异构）旋光异构（光学异构）构型构型同分异构同分异构 光波是一种电磁波，它是依靠光波是一种电磁波，它是依靠振动前进的，其振动方向垂直于前进方向。普振动前进的，其振动方向垂直于前进方向。普通光是由不同波长的光波组成的。如下图：通光是由不同波长的光波组成的。如下图：双箭头表示不同波长的光双箭头表示不同波长的光可能的振动方向。可能的振动方向。普通光振动示意图普通光振动示意图 但如果使普通光通

2、过但如果使普通光通过Nicol棱镜，只有振动棱镜，只有振动方向与棱镜晶轴平行的光才能通过。这种通过方向与棱镜晶轴平行的光才能通过。这种通过棱镜后只能在一个平面上振动的光称为棱镜后只能在一个平面上振动的光称为（简称（简称）。）。平面偏振光振动示意图平面偏振光振动示意图 产生偏振光的棱镜产生偏振光的棱镜 。 若使偏振光射在第二个若使偏振光射在第二个Nicol棱棱镜上，只有当第二个棱镜的晶轴平行于第一个镜上，只有当第二个棱镜的晶轴平行于第一个棱镜的晶轴时，偏振光才能完全通过，在第二棱镜的晶轴时，偏振光才能完全通过，在第二个棱镜之后才能看到最大亮度的光。也就是说，个棱镜之后才能看到最大亮度的光。也就是

3、说，第二个棱镜可以检验偏振光的振动方向第二个棱镜可以检验偏振光的振动方向。 普通光和偏振光普通光和偏振光 使偏振光的偏振面发生改变的性质。使偏振光的偏振面发生改变的性质。 具有旋光性质的物质。具有旋光性质的物质。 葡萄糖、肌肉运动和糖发酵产生的乳酸等。葡萄糖、肌肉运动和糖发酵产生的乳酸等。 对偏振光不发生影响的物质。对偏振光不发生影响的物质。 水、乙醇和丙酮等。水、乙醇和丙酮等。 度，度， 。 3 右旋体右旋体 使偏振光的偏振面向右旋转的物质。使偏振光的偏振面向右旋转的物质。 用（用（+）或（）或（d）表示右旋。）表示右旋。 左旋体左旋体 使偏振光的偏振面向左旋转的物质。使偏振光的偏振面向左旋

4、转的物质。 用（用（-）或（）或（l）表示左旋。）表示左旋。测定旋光物质测定旋光物质 大小和旋转方向的仪器。大小和旋转方向的仪器。 旋光仪示意图旋光仪示意图5.1.2 旋光度与比旋光度旋光度因溶液浓度、盛液管长度、测定旋光度因溶液浓度、盛液管长度、测定温度、光源波长及溶剂性质不同而变。为比较各种温度、光源波长及溶剂性质不同而变。为比较各种旋光活性物质旋光性的大小，必须在一定温度、一旋光活性物质旋光性的大小，必须在一定温度、一定波长、同种溶剂定波长、同种溶剂的条件下，用单位浓度、单位盛的条件下，用单位浓度、单位盛液管长度的旋光度液管长度的旋光度比旋光度进行量度。比旋光度进行量度。 cl或或 dl

5、 t= C: g/mll: dm某种旋光性物质使偏振光的偏振面改变的角度某种旋光性物质使偏振光的偏振面改变的角度cl或或 dl t= 一般情况下，旋光仪所用的光源是钠光灯，一般情况下，旋光仪所用的光源是钠光灯，其波长其波长 =589.3nm ,=589.3nm ,相当于太阳光谱中的相当于太阳光谱中的 D D 线，若测定温度为线，若测定温度为20 20 ，则比旋光度表示为，则比旋光度表示为。 20 D D 葡萄糖水溶液，使偏振光向右旋转，在葡萄糖水溶液，使偏振光向右旋转，在20时用钠光源测其比旋光度为时用钠光源测其比旋光度为52.7 ，表示为：，表示为：= + 52.7（水）（水） 20 D D

6、 例如例如 手征性手征性 手的特性：实物和镜像不能手的特性：实物和镜像不能重叠的特性。重叠的特性。 ：人的左、右手分别与自己的镜像不能人的左、右手分别与自己的镜像不能重叠，具有互为实物和镜像不能重叠的关系。重叠，具有互为实物和镜像不能重叠的关系。 与自己的镜像不能重叠的与自己的镜像不能重叠的分子，也称为分子，也称为。 1848年，法国科学家年，法国科学家Pasteur发现无旋光活性的酒石酸钠发现无旋光活性的酒石酸钠铵晶体是两种晶形的混合物，它们之间的关系类似于两种石英铵晶体是两种晶形的混合物，它们之间的关系类似于两种石英晶体，具有手征性，且互为实物和镜像不能重叠。用镊子将这晶体，具有手征性，且

7、互为实物和镜像不能重叠。用镊子将这两种晶体分开，分别溶于水，二者均有旋光活性，测得比旋光两种晶体分开，分别溶于水，二者均有旋光活性，测得比旋光度大小相等，方向相反。度大小相等，方向相反。CH3CHCOOHOH在空间的两种排列在空间的两种排列 充分必要条件：分子为不对称分子。充分必要条件：分子为不对称分子。（怎样判断不对称？只要理解对称就可以了怎样判断不对称？只要理解对称就可以了）分子对称因素：对称中心、对称面、对称轴。分子对称因素：对称中心、对称面、对称轴。 怎样判断一个分子为手性分子怎样判断一个分子为手性分子? ?思考思考: :结论：有对称中心的分子，结论：有对称中心的分子，实物和镜像能重叠

8、，实物和镜像能重叠，无手性，无对映异无手性，无对映异构体。构体。 分子中有一点分子中有一点 p ，若在离，若在离 p 等距离的两端有相同的原子，等距离的两端有相同的原子，则则 p 点为该分子的对称中心。点为该分子的对称中心。（i）1 1）. .对称中心对称中心：( )2 2）. .对称面对称面: : 若有一个平面能将分子切成两部分若有一个平面能将分子切成两部分, ,其中其中一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是这个分子的对称面。这个分子的对称面。 有对称面有对称面分子为对称分子分子为对称分子无手性无手性基团在空间只有一种排列基团在空间只有一种排列无旋光

9、异构现象无旋光异构现象CH3CCOOHCH3OH对称面对称面CCH3COOHHHCCH3COOHOHHPropanoic acid有对称面非手性 Lactic acid无对称面 手性A B C D EA. 甲烷分子有四个对称面（只画了其中一个）；B. 一氯甲烷有类似的三个对称面（只画了其中一个）；C. 二氯甲烷只有两个对称面；D. 氯溴取代甲烷只有唯一的一个对称面；E. 氟氯溴取代甲烷没有对称面。具有对称面的分子是非手性分子。3）. 对称轴 如果从通过分子中任何一条直线旋转 360/n,能得到一个与分子完全重合的图形，则称该直线为该分子的 n 重旋转对称轴。记为Cn。 判断一个分子有无手性，一

10、般只要判断判断一个分子有无手性，一般只要判断这个分子有无这个分子有无 、i i 。若既没有。若既没有 又没有又没有i i ，则这个分子有手性，有对映异构体，则这个分子有手性，有对映异构体，有旋光性。若分子有有旋光性。若分子有 或或i i ，则这个分则这个分子无手性。子无手性。 sp3杂化的碳原子所连的杂化的碳原子所连的 4 个基团不相同个基团不相同：C* 。例如：。例如： sp3杂化的手征性碳原子位于正四面体的杂化的手征性碳原子位于正四面体的中心，所连的中心，所连的 4个不相同的基团指向四面体的个不相同的基团指向四面体的 4个顶点，因而在空间有两种不同的排列方式，个顶点，因而在空间有两种不同的

11、排列方式，得到两种旋光异构体。得到两种旋光异构体。*OHCH3CHCOOH 如果两个旋光异构体互为实物和镜像不能如果两个旋光异构体互为实物和镜像不能重叠的关系重叠的关系。例如，肌肉运动。例如，肌肉运动产生的乳酸和糖发酵产生的乳酸就是一对对映产生的乳酸和糖发酵产生的乳酸就是一对对映体。一对对映体比旋光度相等，方向相反。体。一对对映体比旋光度相等，方向相反。*OHCH3CHCOOH肌肉运动产生的乳酸肌肉运动产生的乳酸：=3.8，旋体旋体糖发酵产生的乳酸糖发酵产生的乳酸 ： =3.8，旋体旋体 一对对映体一对对映体 分子式、结构式相同，含一个手性碳原子分子式、结构式相同，含一个手性碳原子旋光异构体总

12、数旋光异构体总数 = 2一对对映体，构型相反一对对映体，构型相反比旋光度大小相等，方向相反比旋光度大小相等，方向相反一对对映体的一对对映体的等量混合等量混合。CH3CHCOOHOH在空间的两种排列在空间的两种排列CCCOOHCOOHOHHHCH3HOH3C透视式透视式球棒模型球棒模型 2 2OHCH3CH3COOHCOOHHOHHFescher投影式投影式球棒模型球棒模型费歇尔投影式费歇尔投影式规定：碳链放在竖直方向，将碳链中编号为规定：碳链放在竖直方向，将碳链中编号为 1 的的C放在放在 竖线上方，手性竖线上方，手性C原子放在纸平面上用字表示，原子放在纸平面上用字表示， 竖线表示在纸平面后方

13、，横线表示在纸平面前方。竖线表示在纸平面后方，横线表示在纸平面前方。 即：即：横前竖后横前竖后 其他基团放在横线两端其他基团放在横线两端 编号编号 将手性将手性C放在放在 +字心上字心上 将将1号号C放在竖线上方放在竖线上方 和和C*相连的另一相连的另一C基团放在竖线下方基团放在竖线下方 画画 + 字字方法方法 D/L标记法标记法 一对对映体的两种乳酸，其右旋体和左旋一对对映体的两种乳酸，其右旋体和左旋体的构型究竟是哪一种？这在体的构型究竟是哪一种？这在19511951年前无法解年前无法解决，即不知道这两种构型的真实空间排列。为决，即不知道这两种构型的真实空间排列。为了区别这二者，必须有一个统

14、一的标准，才不了区别这二者，必须有一个统一的标准，才不至于引起混乱。至于引起混乱。1906年，年，Rosanoff 从甘油醛与从甘油醛与糖的关系出发，建议以甘油醛为标准，并糖的关系出发，建议以甘油醛为标准，并规定规定（ ）、（）、（ ）甘油醛的构型为）甘油醛的构型为HHHOCHOCHOCH2OHCH2OHOHD( ( )-)-甘油醛甘油醛 L( ( )-)-甘油醛甘油醛 于是，通过一系列不改变手性碳构型的化于是，通过一系列不改变手性碳构型的化学反应，就可将其它旋光性物质的分子构型与学反应，就可将其它旋光性物质的分子构型与该标准联系起来。例：该标准联系起来。例：D( ( )-)-乳酸乳酸 OHC

15、H2OHCOOHHOHCHOCH2OHOHOHCH3COOHHHD( )- -甘油醛甘油醛D( )- -甘油酸甘油酸 以甘油醛为相对标准，所表示的旋光性物以甘油醛为相对标准，所表示的旋光性物质的分子构型质的分子构型相对构型。相对构型。 由由D( )- -甘油醛通过不使构型改变的一系甘油醛通过不使构型改变的一系列化学反应而衍生得到的旋光性物质的分子构列化学反应而衍生得到的旋光性物质的分子构型型 D- -构型。构型。 同样，由同样，由L( ( )-)-甘油醛衍生得到的旋光性甘油醛衍生得到的旋光性物质的分子构型物质的分子构型 L- -构型。构型。D( ( )-)-甘油醛甘油醛 L( ( )-)-甘油

16、醛甘油醛 D( ( )-)-乳酸乳酸 L( ( )-)-乳酸乳酸HHHOCHOCHOCH2OHCH2OHOHOHCH3CH3COOHCOOHHOHH 两种来源不同的乳酸，其两种来源不同的乳酸，其( ( ) )、( ( ) )是旋光是旋光仪测出来的，仪测出来的， D- -、L- -构型是以构型是以( ( ) )、( ( )-)-甘油甘油醛为相对标准衍生出来的，二者间无任何关系，醛为相对标准衍生出来的，二者间无任何关系，是两个完全不同的概念。是两个完全不同的概念。 但是，但是，D/L命名法只适应于和甘油醛结构类命名法只适应于和甘油醛结构类似的其它化合物，如糖和氨基酸类。如果结构似的其它化合物，如糖

17、和氨基酸类。如果结构上与甘油醛没有相似之处，用不同的原子或基上与甘油醛没有相似之处，用不同的原子或基团类比，则同一种化合物可能确定为团类比，则同一种化合物可能确定为D- -或或L- -构构型，从而引起混乱。型，从而引起混乱。 / 标记法标记法 1951年，年，Bijvoet用用x-射线衍射法测定了右射线衍射法测定了右旋酒石酸铷钾的构型，发现以甘油醛为标准而旋酒石酸铷钾的构型，发现以甘油醛为标准而确定的构型恰好与其真实构型相符，从此由相确定的构型恰好与其真实构型相符，从此由相对构型标准推出的所有旋光性物质的分子构型对构型标准推出的所有旋光性物质的分子构型就成为绝对构型。就成为绝对构型。 系统命名

18、法用以系统命名法用以“基团顺序基团顺序”原则为基础的原则为基础的/ 命名法命名绝对构型。命名法命名绝对构型。：Retus （拉丁文，右）（拉丁文，右）：Sinister（拉丁文，左）（拉丁文，左） 首先把手性碳上所连的四个原子或基团根据顺序规则排出大、中、小、最小。然后把最小的基放在方向盘的连杆上，其它三个基就在方向盘上。然后再观察这三个基的大、中、小走向，顺时针为R，反时针为S。方法：次序规则排次序，方向盘上定构型。方法：次序规则排次序，方向盘上定构型。abc顺时针: R构型abc反时针：S构型 R/S标记法标记法：OH COOH CH3 H3124123从距离从距离 4 最远处观察：最远处

19、观察：1 2 3 4顺时针：顺时针： -1234反时针：反时针： -D( ( )-)-甘油醛甘油醛 L( ( )-)-甘油醛甘油醛123HHHOCHOCHOCH2OHCH2OHOH基团优先次序基团优先次序OHCH3CH3COOHCOOHHOHHD(-)-(-)-乳酸乳酸 - -顺时针顺时针反时针反时针L(+)-(+)-乳酸乳酸 - -ClCH3OCH3HOHC2H5CH CH2H( )- -氯乙基甲醚氯乙基甲醚( )-1-戊烯戊烯-3-醇醇( )-2-氨基丙酸氨基丙酸( )-3-甲基甲基-1-戊烯戊烯 HNH2H3C COOH HH3 HH CC C2HC25顺时针顺时针反时针反时针 一对对映

20、体手性碳的构型必然相反。同样一对对映体手性碳的构型必然相反。同样，对乳酸的一对对映体来说，其，对乳酸的一对对映体来说，其( ( ) )、( ( ) )是旋是旋光仪测出来的，其构型是光仪测出来的，其构型是x-射线衍射法测出来射线衍射法测出来的，与相对构型恰好一致，而的，与相对构型恰好一致，而 - -、 - -是根据是根据命名规则判断出来的。命名规则判断出来的。(+)(- -) D- -、L- - - -、 - -之间没有任何必然的联系。之间没有任何必然的联系。HC2H5BrCH3BrHCH3C2H5BrCH3HC2H5CH3BrC2H5HabcdS-2-溴丁烷溴丁烷 S- S- R- 用用 R、

21、S 命名法命名化合物命名法命名化合物a，并指出其余化合物，并指出其余化合物 b、c、d 与与 a 的关系（指同一物或对映异构体）的关系（指同一物或对映异构体）2,3,4- -二羟基丁醛二羟基丁醛-HCH2CHCHCHOOHOHOH*23-H基团优先次序：基团优先次序：C2:-OH -CHO -CH(OH)CH2OH C3:-OH -CH(OH)CHO -CH2OH C(2 ,3 )B(2 ,3S)D (2 ,3 )A(2 ,3 )CHOOHHOH HCH2OHCHOHHOHHOCH2OHCHOHHOOHHCH2OHCHOOHHHHOCH2OH一对对映体一对对映体一对对映体一对对映体 3. 3.

22、两对对映体之间，彼此两两互为两对对映体之间，彼此两两互为。 4. 4.分子式、结构式相同，含分子式、结构式相同，含n n个不相同手性碳个不相同手性碳原子原子旋光异构体总数旋光异构体总数 =2n 1. 1.分子式、结构式相同，含两个不相同手性分子式、结构式相同，含两个不相同手性碳原子碳原子旋光异构体总数旋光异构体总数= = 22 =4=4。 2. 2.两对对映体，两对对映体，A A与与B B是一对对映体，是一对对映体，C C与与D D是是一对对映体。一对对映体。A A与与B B或或C C与与D D分别等量混合组成两分别等量混合组成两种外消旋体。种外消旋体。结论：结论：-H基团优先次序：基团优先次

23、序：C2:-OH -COOH -CH(OH)COOH C3:HOOC CH CH COOH OHOH*23COOHOHHOCOOHHHHHCOOHOH HOCOOHA(2 ,3 )C(2 ,3 )B(2 ,3 ) 一对对映体一对对映体内消旋体（内消旋体（meso-）COOH HOHCOOHHHOCOOH OHHCOOHHOHD(2 ,3 ) 3. 3.一对对映体一对对映体(A(A与与B)B)和内消旋体和内消旋体(C(C或或D)D)之间之间，彼此两两，彼此两两(A(A与与C C或或B B与与C)C)互为非对映体。互为非对映体。 1. 1.分子式、结构式相同，含两个相同手性碳分子式、结构式相同，含

24、两个相同手性碳原子原子旋光异构体总数旋光异构体总数=3。2.2.一对对映体一对对映体(A(A与与B)B)和一个内消旋体和一个内消旋体(C(C或或D)D)。4.A4.A与与B B等量混合组成一种外消旋体。等量混合组成一种外消旋体。结论：结论：COOHOHOHCH2OHHH()-2,3,4-三羟基丁酸三羟基丁酸给下列化合物命名：给下列化合物命名：写出写出: ()-3-氨基氨基-2-丁醇的结构式丁醇的结构式CH3CH3H HNH2HO23CH3CH3HHOHH2N23CH3CH3OHNH2HH23CH3CH3OHNH2HH23 1,2-环丙基二甲酸环丙基二甲酸 3种构型种构型- - - 举例 无手性

25、 有手性 内消旋体 对映体ClHClHClHHClHClClH 5.3.1 联苯类化合物 ：取代当每个环的邻位上的H被体积相当大的不同基团时。 5.3.2 丙二烯 衍生物：当C1及C3各连有不同基团时。CCCHH3CCH3HCCCHCH3HH3CNO2CO2HCOOHO2NNO2CO2HO2NCOOH5.3.3 含碳原子以外的手性原子的化合物H2CSiCH2CH3CH3H2CS-IC6H5N+CH2CH3CH3CH2C6H5 两个对映异构体是物体和镜像的关系，其分子中任意两个原子之间的距离都相同，因此分子的内能也相同。对映体的性质在非手性环境中没有区别，但在手性条件下则可能不同。对映异构体极为重要的差异是生理作用不同。 肾上腺素是一对旋光异构体中的一肾上腺素是一对旋光异构体中的一个，结构式如左。只有使平面偏振光向个，结构式如左。只有使平面偏振光向左旋转的异构体才能使心脏左旋转的异构体才能使心脏 瞬间停止瞬间停止跳动的人重新跳动的人重新 开始心脏跳动。它还能开始心脏跳动。它还能 在人们情绪紧张时给予在人们情绪紧张时给予 不寻常的力量。不寻常的力量。但是另但是另 一个异构体则无此作用。一个异构体则无此作用。例如： 青青霉素在含有外消旋酒石酸的培养液中生长霉素在含有外消旋酒石酸的培养液中生长，右旋酒石酸被消耗掉，溶液逐渐由