熔体法制备NBR∕Fe3O4复合材料的结构性能研究

1、任务书设计题目:熔体法制备NBRFe3O4复合材料的结构性能研究系部： 专业： 班级： 学生： 指导老师： 专业负责人： 1. 设计论文的主要任务和目标任务：考察四氧化三铁的存在状态与橡胶复合材料的力学性能间的关系，研究四氧化三铁在橡胶基体中的减磨和抗磨机理，为设计和获得具有低摩擦因数和高耐磨性能的橡胶复合材料提供理论指导和实验依据。目标：确定并优化出制备NBR/Fe3O4复合材料的方法，呈现材料微观结构与力学性能（硬度、拉伸强度、撕裂强度、压缩永久变形）、热空气老化性能、油中浸泡的体积变化率、减磨和抗磨性能间关系的内在规律。2. 设计论文的主要内容（1） Fe3O4的有机化处理；（2） 熔体

2、法制备NBR/Fe3O4复合材料；（3） 各种复合材料的性能测试与结构表征。3. 设计论文的基本要求（1） 撰写格式规范、工整，章节内容清晰，字数3-4万；（2） 文献综述还包括国内外的前沿动态以及本课题的创新点；（3） 数据真实可信、图表准确，分析合理；（4） 结论具有代表性及再现性；（5） 外文翻译准确，且与课题相关。4. 主要参考文献（1） 本课题相关研究方向英文文献3-4篇、中文文献10篇；（2） 橡胶工业手册、橡胶配方手册等。5. 安排进度II设计论文各阶段名称起止日期查阅文献资料，分析任务书（开题报告）购买原材料，制定实验方案，技术路线材料制备，性能测试，结构表征（中期检查）补充实

3、验（查漏补缺，验证实验）编写、审核设计论文（预答辩）论文审阅、修改III 熔体法制备NBR/Fe3O4复合材料的结构性能研究摘要： 本工作采用硅烷偶联剂KH550、KH570及Si69对四氧化三铁（Fe3O4）进行了有机改性，通过熔体法制备了NBR/Fe3O4复合材料。研究了Fe3O4的含量以及改性剂种类对力学性能、摩擦性能的影响。利用扫描电子显微镜（SEM）观察了Fe3O4在橡胶基体当中的分散，以及复合材料表面的摩擦磨损情况。结果表明，随着改性Fe3O4含量的增加，添加不同改性剂改性Fe3O4所制备的NBR/Fe3O4复合材料拉伸强度，撕裂强度都不断升高；添加KH550改性Fe3O4所制备的

4、NBR/Fe3O4复合材料较其它两种改性剂改性的Fe3O4所制备的NBR/Fe3O4复合材料的拉伸性能好；添加KH570改性Fe3O4所制备的NBR/Fe3O4复合材料较其它两种改性剂改性的Fe3O4所制备的NBR/Fe3O4复合材料的撕裂强度好；当KH550改性Fe3O4的含量为2份时在橡胶基体中分散最好，并且所制备的NBR/Fe3O4复合材料的摩擦磨损表面最光滑平整，摩擦系数达到最低，为0.9。关键词：四氧化三铁，丁腈橡胶，表面改性，力学性能，摩擦系数VThe research of NBR / Fe3O4 composites prepared by direct melt reacti

5、onAbstract: In this work, the silane coupling agent KH550, KH570 and Si69 were used to modify the surface of the Fe3O4, NBR/Fe3O4 composites were prepared by direct melt reaction. the content of Fe3O4 and the effect of modifiers on the mechanical properties, tribolopical properties were studied. The

6、 dispersion of Fe3O4 in rubber matrix and the tribology and wear surface of the composites material were observed by scanning electron microscopy (SEM) . The results show that, with the increase of the content of modified Fe3O4, adding different modified Fe3O4 prepared NBR/Fe3O4 composites tensile s

7、trengh, tear strengh were rising; to add KH550 modified Fe3O4 prepared NBR/Fe3O4 composites than the other two kinds of modified Fe3O4 prepared by composites tensile properties of composites materials good; to add KH570 modified Fe3O4 prepared NBR/Fe3O4 composites than the other two kinds of modifie

8、d Fe3O4 composites the tear resistance; when two percentage of the content of KH550 modified Fe3O4 was dispersed in rubber matrix is best, and the NBR/Fe3O4 composites prepared by friction the worn surface of the smooth, friction coefficient reached the lowest,0.9.Keywords: Fe3O4 , nitrile rubber, s

9、urface modification, the mechanical properties, Coefficient of friction.V目录1前言11.1国内外橡胶密封材料的研究现状及进展11.1.1国内外密封橡胶的研究和应用11.1.2橡胶密封件的工作原理21.1.3橡胶密封制品的主要品种以及应用31.2常见橡胶密封材料41.3丁腈橡胶复合材料61.3.1丁腈橡胶/聚氯乙烯/二元共聚氯醚密封材料61.4磁粉及其选择61.5橡胶材料及其选择71.6橡胶的改性方法81.6.1原位反应合成法81.6.2插层法91.6.3溶胶-凝胶法91.6.4共混法101.7橡胶补强填料101.7.1颗

10、粒状填料111.7.2纤维状填料111.7.3层状（片状）填料121.8本课题研究的目的和意义122 实验部分132.1实验原材料及配方132.1.1实验原材料132.1.2实验配方132.2实验设备及测试仪器142.3试样制备142.3.1 Fe3O4的有机化处理142.3.2熔体法制备NBR/Fe3O4复合材料142.4实验测试方法152.4.1 常规力学性能测试152.4.2 摩擦磨损测试152.4.3 微观结构的表征153结果与讨论153.1 NBR/Fe3O4复合材料的力学性能分析153.2 NBR/Fe3O4复合材料的摩擦性能分析183.3 SEM图像分析19结论22参考文献23致

11、谢261 前言 密封的功能是阻止泄露，起密封作用的零部件称之为密封件1，是机器设备的重要组成部分，是机器设备中不可或缺的零部件。密封件虽然只是一个零部但往往却能影响机器设备运行的安全性、可靠性和耐久性，其作用直接关系到整台机器、整个系统装置正常运行2。密封技术的研究开发不仅可以减少机器、设备因跑、冒、滴、漏二造成的能源和能耗损失，而且还可以改善环境、防止污染。先进的密封技术是自动化连续生产，安全生产所必需的重要环节，特别是在石油、化工等行业中，处理具有易燃易爆、强腐蚀及剧毒介质，一旦密封失效，介质外泄不仅污染环境、影响人体健康，往往还会造成火灾、爆炸和人身伤亡事故。因此，保证可靠地密封性和长久

12、的使用寿命是当前密封研究的重要课题。随着近代科学技术的发展，密封技术越来越受到世界各国的普遍重视3，密封的主要研究内容大致可分为密封材料、密封结构、密封工艺三个方面。这三个环节中，材料是基础，结构是先导，工艺是保证。目前，国内在密封材料研究方面，虽然已经取得了很大成绩，但与工业发展所提出的越来越高的要求还有一定的距离，因此新型密封材料的研究开发日益受到重视。1 .1 国内外橡胶密封材料的研究现状及进展1.1.1 国内外密封橡胶的研究和应用 橡胶和钢铁、石油、煤炭合称四大重要工业原料，又是重要的战略物资。橡胶具有多种良好的特殊性能，如弹性、绝缘性、耐磨性、气密性、柔韧性等等，因此用途极为广泛。目

13、前，世界上的橡胶制品已达7万多种，涉及到现代人类生活的方方面面，也是弹性密封件的主要用材之一。进入本世纪以来,科学家先后合成了氯丁橡胶、聚硫橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶等一系列具有特殊功能的新产品。这些橡胶分别具有耐磨、耐油、耐高温和耐低温的特性，使得橡胶在密封上的应用越来越广。橡胶成型填料密封是靠橡胶填料本身在机械压紧力或介质压力的自紧作用下产生弹性变形而阻塞流体泄漏通道的。其结构简单紧凑，密封性能良好，品种规格多，工作参数范围广，是密封的主要结构形式之一。近年来国内外一些科研院所和大学的科研人员在特种橡胶方面做了大量的研究工作，也取得了重要的成果。胡志孟，赖世全，李同生4以丁腈橡胶（N

14、BR)为基体材料,纳米级凹凸土为添加剂,对混炼工艺条件及纳米级凹凸土对丁腈橡胶性能的影响进行了研究,试验结果表明,纳米级凹凸土可以大大提高丁腈橡胶的性能。同时探讨了纳米粒子改性丁腈橡胶性能的机理，周扬波，古菊，贾德民，杜杨5-6等人研究了3种改性纳米碳酸钙(CCR/M-CCR M-CaCO3)对丁腈橡胶( NBR)力学性能的影响,实验的结果表明，NBR/M-CaCO3硫化胶的力学性能优于NBR/CCR和NBR/M-CCR体系，同时提高了硫化胶的交联密度。庄清平7研究比较白炭黑与单分散二氧化硅粒子补强橡胶的差异，研究表明，单分散纳米二氧化硅粒子表面光滑，粒子之间作用较弱，有利于分子链间的相对运动

15、与单分散二氧化硅粒子相比，纳米二氧化硅粒子链具有三个方面的特性，(1)弹性，(2)重聚性，(3)粗糙表面的活性。纳米二氧化硅粒子链补强橡胶的分散结构比单分散二氧化硅补强橡胶更加复杂，高分子链与二氧化硅粒子链组成的复合团聚体对橡胶的补强、增韧起关键作用。黄远红，胡文军，郭静，马艳8对密封材料的渗水性和透气性进行测试，分析橡胶密封材料渗水性的影响因素以及热老化温度和时间对真空橡胶透气性的影响。试验结果表明，温度、高分子链的刚性、高聚物形态等对材料的渗水性均有一定影响，随着老化时间的延长和老化温度的升摩擦表面形成不同于金属的表面膜，即形成金属陶瓷颗粒的复合材料沉积膜，能够提高表面硬度，改善表面的特性

16、，具有自修复功能，降低了表面粗糙度，使抗粘着效果大大提高。马琳，姜蔚，赵崇洲9研制出耐中、高温性能优异的丁腈橡胶配方，使密封件用丁腈胶可在160下长期使用，这些成果都不同程度的改善了橡胶的性能。1.1.2 橡胶密封件的工作原理 承受压力或者真空作用的任何密封结构的密封，是对彼此相配合的两表面之间的间隙进行可靠的封闭。联接件之间留有间隙，或者是出于结构设计上的需要，或者是在加工彼此相接两零件时，由于尺寸的允许公差范围及其给定的表面粗糙度等原因造成的，这是不可避免的。这些间隙的大小，从几分之一毫米到几毫米不等，并且在密封结构工作过程中，它会因联接件受压变形、摩擦表面磨损与磨合、腐蚀及其它原因而增大

17、或减小。使间隙封闭可靠，不至于破坏密封结构的功能，是一个复杂的技术课题，要用不同的方法去解决。方法之一是接触密封法，在彼此相接的两表面之间，夹一材质较软的辅助元件，将已有间隙塞满，阻止有压力的介质通过间隙从一个容腔串到另一个容腔。显然，这种材质的压变性越高，则对间隙的堵闭越紧，密封结构的密封性就越可靠，但在压力的作用下，这种材料不应有从间隙中被挤出的现象，不会因机械作用而破坏。此外，这种材质还能跟踪间隙可能发生的偶然变化和规律性变化而自行补偿。因此，密封元件的材料，除了压变性外，还应具备很高的机械强度和弹性，具有相当大的恢复变形的能力，即高弹性这种材料的总变形率由三个分量合成：可逆性高弹性变形

18、、不可逆性塑性变形、弹性变形。然而,还有大量的其他因素，对接触面的形成和变化，即对密封的程度也有影响。查明这些因素及其对密封性的影响，就是研究橡胶密封件工作机理的实质，密封件的计算是为了选定密封件的材料和结构，影响密封结构密封性的因素。决定密封件工作能力的因素，即对一次作用或非连续作用的能力；决定密封件工作寿命的因素,即对多次作用或长期作用的能力。首先研究第一类中的一些主要因素，正如前面已经指出过的，密封过程不外乎是用橡胶使联接头之间的微隙堵闭，达到一定密封程度，也就是使之形成一定的接触密封面。这一接触面越大，则接合面之间不严密的可能性就越小。因而，凡有助于接触面形成的各种因素，对密封件的工作

19、能力都是有利因素。凡有碍于接触面形成或起破坏作用的因素，都是不利因素，会使密封件的功能降低或丧失。另外，同样的一些因素却会因各种具体条件，对密封件的功能产生不同的影响。通过对各种密封结构工作机理的分析，说明影响密封副工作性能的结构因素和运转(使用)因素，主要有以下几项：(1)密封结构的类型；(2)被密封表面的形状；(3)被密封压力的大小；(4)被密封介质的种类；(5)低温的作用。1.1.2 橡胶密封制品的主要品种以及应用橡胶密封制品就是用于防止液体介质从机械、仪表中的静止部件或运动部件泄漏，并防止外界灰尘、泥沙以及空气(对于高真空而言)进入密封机构内部的部件。橡胶密封制品的品种繁多，最常用的有

20、油封、O形圈、各种断面密封圈、隔膜、阀垫、密封阀垫和门窗密封条。根据使用的状态可分为静态用、运动用及高真空用等三种，具体分类如下： 从制品工艺分类,橡胶密封制品主要有:油封、O形圈、各种断面密封圈、皮碗、皮圈、密封条、隔膜、防尘罩、垫片以及各种断面的密封垫圈等。1.2常见橡胶密封材料 目前，国内外使用的密封材料大部分是高分子弹性体，一些特殊条件下也有使用塑料及各类金属。普通密封材料如丁腈橡胶使用量大，也在不断改进，但已逐渐难以满足新技术的要求。如汽车发动机高功率化对密封制品用丙稀酸酯橡胶(ACM)的耐热性和寿命的要求提高，若采用氟橡胶也会因发动机机油中胺类添加剂的使用出现硬度增大，拉断伸长率下

21、降、微小龟裂等不良现象出现。汽车领域对弥补氟橡胶(FKM)和ACM缺点的中间特性的橡胶材料的需求正在不断增加，单一材料往往已难以满足密封工况，复合弹性体的开发成为技术发展的热点。尽管对开发全新分子结构的高性能材料期望很大，但在已有基础上进行改性，制备复合材料以满足苛刻条件下使用仍是目前主要的方向10在此介绍几种常用性能优异的橡胶密封材料，并简要说明其适用场合及特性11。丁腈橡胶(NBR)丁腈橡胶具有优良的耐油、燃烧油以芳香溶剂等性能，但不耐酮、醋和氯化烃的介质，因此耐油密封制品多采用丁腈橡胶为主。丁腈橡胶的耐油性随丙烯腈含量增加而提高，但丙烯腈含量高的丁腈橡胶耐寒性能较差。国产NBR-18的耐

22、油性基本能满足一般的使用要求，且具有较好的耐寒性；对于耐油耐热要求比较高的密封制品宜采用丁腈橡胶20或丁腈橡胶40采用丁腈胶的密封制品，其耐热性能在100左右，若用无硫化或二枯基化氧化物硫化时，可提高其性能达130140；配用乙二醇戊壬酸酯或蓖麻油酸正丁酯能有效地提高丁腈胶的耐寒性能，常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯和癸二酸二辛酯，对于耐热性能要求较高的密封制品，生产上采用磷酸三甲苯酯作为增塑剂效果较好。 氢化丁腈橡胶(HNBR)是近年来发展起来的综合性能优异的耐油、耐热橡胶,在汽车、油田密封等方面都得到了广泛应用。由于HNBR生产工艺复杂，价格昂贵，在一定程度上限制了其在国内工业领域中的推广应

23、用，研制新型生产工艺，降低生产成本，或根据性能与价格综合因素，开发出高性能HNBR共混改性材料，是HNBR应用的研究方向12。 氟橡胶(FKM)氟橡胶具有突出的耐热(200250)耐油性能(优于丁腈橡胶)，用于制造汽缸套密封圈、皮碗和油封时，其耐用时间可有显著提高。聚氨酯橡胶(PU)聚氨酯橡胶具有独特的耐磨性和良好的不透气性，弹性温度范围一般为-35+130。此外，还具有中等耐油、耐氧及耐臭氧老化特性，但不耐酸碱、水溶液、热水、蒸汽和酮类等，适于制造各种橡胶密封制品，如油封、O形圈和隔膜等。硅橡胶(VMQ)硅橡胶具有突出的耐高低温性能在-70+260的温度范围内能保持良好的使用弹性，并有耐臭氧

24、、耐天候老化等优点，但其机械性能差，价格昂贵，宜作热机构中的密封衬垫，如强光源灯罩密封衬圈、阀垫等。硅橡胶的耐油性不好，故不宜作耐油密封制品。聚丙烯酸酯橡胶(ACM)聚丙烯酸酯橡胶具有耐油(矿物油、润滑油和燃烧油)耐高温、耐臭氧性能等优点，特别是在高温下的耐油稳定性尤佳。它的耐热稳定性能一般可达到175，间断使用或短时间可耐200以上。它的缺点氏耐寒性能差，因此在非寒冷地区，适合制作耐高温耐油的油封，但不适合在高温下受拉伸或压缩应力的密封制品，如O形圈。此外，聚丙烯酸酯橡胶还有耐脂肪烃的化学稳定特性。1.3丁腈橡胶复合材料1.3.1丁腈橡胶/聚氯乙烯/二元共聚氯醚密封材料丁腈橡胶/二元共聚氯醚

25、密封材料密封材料要求具有低压缩永久变形性能、高阻隔性能、良好的耐寒性及动态力学性能。丁腈橡胶(NBR41)和二元共聚氯醚(ECO)均为耐油胶种，但NBR-41耐寒性不好且压缩永久变形大。ECO主链含醚键，侧基含氯原子，具有优异的低温性能、耐臭氧伸长率偏低，且老化后变软。两胶共混可达到优势互补、克服弊端之目的，采用动态硫化法可使NBR-41/ECO共混胶中ECO成为连续相NBR-41成为分散相，NBR-41/ECO BDV动态硫化共混胶具有高拉伸强度、低损耗、低压缩永久变形和耐低温性能；其具有良好的挤出加工性能；其气密性能优于NBR-41/ECOBCM常规共混胶，与ECO相当;其高温耐油性能优于

26、ECO13。丁腈橡胶/聚氯乙烯密封材料能提高丁腈胶的耐油性、耐臭性、耐磨耐燃及介电性能，改善工艺性能，降低成本，并用还可以提高胶料的硬度(一般可达邵氏85度以上)。丁腈胶与聚氯乙烯并用，其永久变形比丁腈胶单独使用，宜用于制作各种密封衬垫14。1.4 磁粉及其选择 磁粉是制造磁性橡胶的填料，磁粉是指能够在磁场中被磁化，呈现出磁性，除去磁场后仍能保留磁性的固体粉末状物质。常用的磁粉有15：(1)非金属颗粒：亚铁磁性的铁氧体，Fe3O4、-Fe2O3；(2)金属颗粒：铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)；(3)合金：FeCo、FeC、FeNi、Fe-Co-Ni；(4)氮化物：Fe3N、e-Fe3N；(

27、5)化合物：Co-Fe3O4、CoFe2O4、NiFeZo4、和NdFeB。磁粉的主要作用是给与其他的无磁性橡胶以潜在磁力，而且金属粉有硬化和强化橡胶的功能。由于磁性橡胶的磁性主要取决于所用磁粉的类型和用量以及制造工艺等，与橡胶聚合物的类型关系不大16，故对磁粉的组成结构和性能的了解是十分必要的。填充的磁粉属零维纳米材料(即指材料在三维尺寸上具有纳米材料特征)在这样小的尺寸下，强磁粉已丧失了大块材料的铁磁或亚铁磁性能，而呈现没有磁滞现象的超顺磁状态,其磁化曲线是可逆的。金属磁粉，如铁钴、铁镍、铁银、铁钡、铁铝镍、铝镍钴和稀土类钴的金属混合物粉末，均为强磁性物质。铁钴金属混合物粉末的剩余磁性强度

28、是铁氧体磁粉的4倍，但由于价格昂贵,加工工艺复杂、热稳定性及保磁性差,实际应用的较少17。邱关明，高建和张明18-20等人发现稀土配合物具有橡胶硫化促进作用，稀土可提高橡加工性能、化学性能和力学性能。稀土元素的氧化物与铁氧体材料相比较，其磁感应强度、矫顽力较强，以其特殊用途增大了使用范围21-23。铁氧体是经过加工制成的氧化铁磁半导体即高铁酸盐，是由氧化铁与某些2价金属化合物生成的二元或三元氧化物。铁氧体的种类较多，按晶体结构可分为：尖晶石型、磁铝石型和石榴石型，按性质和用途可分为硬磁、软磁、矩磁和旋磁等。硬磁铁氧体性能较好的有钴铁氧体、铭铁氧体、钡铁氧体和铁铁氧体等。铁氧体被发现是最佳的磁性

29、材料之一24-25。Fe3O4磁粉近年来超细的铁系复合氧化物以其价廉、质的磁性能，在磁性材料的研究和发展中占重要地位。室温下Fe3O4的磁性最好，只因为化学稳定性不够理想限制了其应用。随着科学技术的发展，Fe3O4的化学稳定性、热稳定性和复印效应得到改善,现在它又成为优秀的磁性材料之一，因而得到了进一步的应用。为了降低摩擦系数，在制造密封件的橡胶材料中加入一定量的减摩添加剂(如石墨、聚四氟乙烯、铁氧体和二硫化钼等)。纳米粒子表面活性中心多，尺寸小，相容性好，加入橡胶中使其变得很致密。当受到外力作用时，粒子不易与基体脱离，在基体内产生很多的微变形区，吸收大量的能量，使基体较好地传递所承受的外应力

30、，而且因为应力场的相互作用，又能引发基体屈服，消耗大量的冲击能，从而达到同时增韧和增强的作用。纳米Fe3O4粒子既有磁特性，而且原料丰富，价格低廉，可以作为丁腈橡胶的填充增强材料。1.5 橡胶材料及其选择 复合磁性橡胶材料主要是指在橡胶中填充磁粉和其他助剂，均匀混合后加工而成的一种复合材料。磁性橡胶的磁性与橡胶类型关系不大，各种橡胶均可制造磁性橡胶，通常从加工工艺性能与实际使用的角度选择橡胶，天然橡胶用的较多，因为它易于加工,填充磁粉量较大。其他可供选用的橡胶有：丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、天然橡胶、氯化聚乙烯和聚氯乙烯等。丁腈橡胶(NBR)因分子中带有极性腈基而具有优良的耐油、燃烧油以

31、芳香溶剂、耐热性和耐腐蚀性，因此耐油密封制品采用丁睛胶为主，广泛应用于各种机械电子设备。目前国外已经相继开发成功了上千种不同牌号的丁腈橡胶产品，应用领域逐渐由单一的耐油用途向低温、耐磨、改性树脂等用途发展。通过填充共混改性，可以使其具有相对较低的摩擦系数、较高的耐磨性和较好的物理机械性能。丁腈橡胶(NBR)为非结晶性无定形聚合物，其生胶拉伸强度强度低，只有3MPa左右，必须经过增强才具有使用价值。加入炭黑后，NBR的拉伸强度可以达到1525MPa，增强系数为412，但是单靠炭黑的增强与增硬难以满足耐高压密封制品对胶料性能的要求。在丁腈橡胶中填充纳米Fe3O4磁粉，制得的复合磁性橡胶相对密度小，

32、且宜加工成尺寸精度高和形状复杂的制品，与常规的粘结永磁橡胶磁体相比，具有高耐汽油、轻油等油类及常规化学溶剂腐蚀，热稳定性好，磁体性能及尺寸稳定，可广泛应用于汽车、石油、化工领域。对于耐油、耐腐蚀性能要求高的密封件，Fe3O4复合磁性丁腈橡胶其特殊性能，扩大了丁腈橡胶的应用范围。因此，本课题可以使用颗粒状Fe3O4进行改性丁腈橡胶，测试相关的力学性能，摩擦性能，硬度等。1.6 橡胶的改性方法复合橡胶密封材料改性的方法有原位反应合成法、插层法、溶胶-凝胶法、共混法四种。本小节对橡胶改性技术的应用进行说明，讨论各种改性橡胶方法的特点以及改性效果，并探讨改性橡胶材料在橡胶制品行业应用的可能性。从而，为

33、橡胶新配方、新产品的开发研制提供新的思路。1.6.1 原位反应合成法26-27 将原位反应合成技术用于橡胶的改性和加工过程可有效地改善橡胶的加工工艺性能和物理机械性能，还可通过此法制备功能性橡胶材料。采用该技术改性橡胶工艺简便可行，在工业化生产中具有一定的可行性，原位反应合成法又称原位复合法。对于聚合物基复合材料，原位反应合成技术的原理就是在一定的条件下使填充到基体材料(塑料或橡胶)中的反应物之间或该反应物与基体材料之间产生化学反应，在基体材料内生成一种或几种具有一定功能(增强、导电、吸水等)的生成物，从而改进聚合物基体材料的性能。由于该生成物是在聚合物基体中原位生成的热力学稳定相，所以其相表

34、面无污染，避免了与基体材料相容性不良的问题。通过合理选择反应物的类型、成分和反应性，可有效地控制原位生成物的种类、大小、分布和数量。此方法与直接添加法制备复合材料的工艺相比，可省去单独合成、处理和加入改性剂等工序，简化了工艺。1.6.2 插层法28-29 插层复合法主要用于层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的制备，包括插层聚合法和聚合物插层法。插层聚合法是将有机单体插入粘土层间，然后就地引发单体聚合获得纳米复合材料，该方法制备的纳米复合材料可用挤出注塑的方法进行加工成型，是最具工业前景的纳米复合材料制备方法。聚合物插层法将聚合物熔体、溶液与层状硅酸盐混合，利用物理、化学或热力学作用使硅酸盐片层间距

35、增大，聚合物深入片层间形成纳米复合材料。利用层状硅酸盐制备有机/无机纳米复合材料是当前人们研究的热点，这类材料具有较常规聚合物/无机填料复合材料无法比拟的优点，可以明显改善高分子材料的物理机械性能、热稳定性、气体阻隔性、阻燃性、导电性和光学性能等。插层纳米复合材料成为各种方法制备成的纳米复合材料中最具有商品化价值的材料品种之一，部分研究成果已经开始进入产业化或因有极大的产业化应用前景而备受关注。纳米材料增强的有机聚合物复合材料有更高的强度、模量，同时还具有高韧性，使拉伸强度或冲击强度均具有一致的变化率。在加入与普通粉体相同体积分数的情况下，强度和韧性一般要高出12倍，在加入相同质量分数的情况下

36、，一般要高出10倍以上。蒙脱土纳米复合材料之所以具有这些优良的力学性能，一方面由于蒙脱土片层以纳米尺寸分散在聚合物基体中，大大增加了两者之间的接触面积，另一方面是由于蒙脱土与聚合物大分子或对于聚合物前躯体的聚合所形成的大分子链端产生了强烈的离子键相互作用。另外，纳米无机微粒的加入提高了体系的尺寸稳定性，插层型的纳米复合材料在二维方向上具有尺寸稳定性。纳米材料的粒径、表面活性、分散状态等是影响纳米复合材料力学性能的关键因素。1.6.3 溶胶-凝胶法30 所谓溶胶-凝胶过程指的是将前驱物在一定的有机溶剂中形成均质溶液，溶质水解形成纳米级粒子并成为溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化成凝胶的过

37、程。采用溶胶凝胶法制备橡胶纳米复合材料时，首先将反应前体引入到橡胶基质中，然后通过水解和缩合直接生成均匀分散的纳米粒子，从而对橡胶产生优异的增强作用，其特点在于该法可在温和的反应条件下进行，两相分散均匀，其不足之处是凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料收缩脆裂。溶胶-凝胶法原位生成SiO2增强橡胶就是将含氧硅烷和硅烷偶联剂等加到橡胶基体材料中，并使其在橡胶基体中发生原位水解、缩合反应，从而生成SiO2，达到增强橡胶的目的。硅烷偶联剂在溶胶-凝胶技术中的作用是非常重要的，主要是由于硅烷偶联剂的一端可与橡胶作用，进行化学接枝或交联，而另一端可与含氧硅烷进行水解和缩合反应。因此，可

38、使原位SiO2与橡胶间以化学键相连，从而提高增强效果，还可防止SiO2与基体材料之间的相分离。溶胶-凝胶技术最早被用于硅橡胶的增强，由于其增强材料的一些优点是用传统方法所不能得到的，所以现在对溶胶-凝胶技术的研究越来越多，研究领域也越来越广泛。到目前为止，这种技术在丁基橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶和环氧化天然橡胶等中的应用均有报道。1.6.4 共混法31-32 共混法是将填料通过溶液共混、乳液共混、熔融共混、机械共混等方式与胶料混合。共混法的优点是简便、经济，纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态、尺寸，但是纳米粒子尺寸很小，聚集体的密度很低，而橡胶的粘度较高，不易

39、被混入并均匀分散，粉体易飞扬，混炼加工时能耗较高，混炼时间较长。当前，世界橡胶技术向着高性能、多功能和复合化的方向发展，通过配合技术的进步和添加新的助剂，改变交联方式及共聚、共混等改性技术实现有机聚合物与橡胶的复合，是当前橡胶共混技术发展的重要方向。1.7 橡胶补强填料1.7.1 颗粒状填料 橡胶工业最传统的补强剂一直是炭黑和白炭黑，特别是前者，在橡胶工业中占有重要地位，高级别的炭黑和白炭黑可以将非自补强性橡胶的拉伸强度提高几倍到几十倍。白炭黑混炼时普遍要使用分散剂，其表面的偶联剂处理或共聚物改性则是提高其分散性能的有效方式。贾红兵，陈跃红，刘卫东33等人研究表明炭黑/白炭黑的并用使胶料的拉伸

40、强度增强，能显著提高硫化胶的耐磨性；永久变形和扯断伸长率发生较大的变化，拉伸强度越好的硫化胶耐磨性越好。除了炭黑和白炭黑，国内外己经工业化了多种纳米粉体，如纳米碳酸钙、纳米碳酸镁、纳米氧化锌、纳米氢氧化镁、纳米三氧化二铝、纳米四氧化三铁等等。纳米碳酸钙具有不同的功能和用途，白度较高，适宜在浅色橡胶制品中推广使用。纳米ZnO是制造飞机轮胎、高级轿车用子午线胎等高速耐磨橡胶制品的原料，具有防止老化、抗摩擦着火、使用寿命长、用量小的优点。许多纳米粉体不仅可以增强橡胶，还能赋予橡胶制品一定的功能34-35。1.7.2 纤维状填料 同粒状纳米粒子相比，现有的纳米纤维的种类比较少，较难获得，而且在与橡胶的

41、直接共混后不易获得较好的长度保持率。常用的纳米纤维有纳米导电纤维、纳米晶须等，纳米导电纤维是由纳米铜粒子催化乙炔聚合反应制得的一种新型导电填料，用其填充硅橡胶时，对硅橡胶的硫化无影响，且其填充的硅橡胶胶料具有硬度低、弹性好和扯断永久变形小的特点，但其导电性能不如导电炭黑。天然的凹凸棒土通过常规的加工混炼技术，就可以从微米颗粒解离分散为其基本的结构单元，纳米针状单晶，其填充的橡胶纳米复合材料的强度可以达到白炭黑增强的水平并且具有各向异性，因此,这是一种很有利用价值和发展前景的纳米纤维前体36。汪明,笑陈哗,顾伯勤37研究了表面处理对玻纤/碳纤增强橡胶基密封复合材料性能的影响。研究结果表明，对玻璃

42、纤维采用偶联剂KH550浸渍后涂覆环氧树脂涂层，对碳纤维在空气中氧化后涂覆环氧树脂涂层，可有效增强纤维、基体的界面粘结，所制得的混杂纤维增强复合材料具有较好的机械性能和耐介质性能。1.7.3 层状（片状）填料 层状填料主要有层状硅酸盐、石墨、层状金属氧化物、过渡金属二硫化物等等，其中层状硅酸盐受到了国内外研究人员的广泛关注，包括高岭土、滑石、膨润土、云母四大类，其中膨润土的主要成分为含蒙脱土的层状硅酸盐。其基本结构单元是由一层铝氧八面体夹在两个硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构，每个结构单元的尺度约为1nm厚，100nm宽的片层，层间有可交换性阳离子。粘土作为橡胶的填充剂己经有很多年的

43、历史，近年来发展的许多粘土/橡胶纳米复合材料制备方法利用了粘土的结构特性，形成比直接共混更强的插层驱动力，使粘土在橡胶基体中达到单层或多层的纳米级分散，从而得到性能卓越的橡胶材料。由于纳米的粘土分散相使形状比非常大的片层填料，有很强的限制大分子变形的能力，从而赋予了复合材料较高的模量、强度、硬度及优异的气体阻隔性。黄萍珍,莫羡忠38对氧化石墨的结构、聚合物/氧化石墨纳米复合材料的制备及其性能进行了研究，表明聚合物/氧化石墨纳米复合材料表现出比常规聚合物更优的特性，特别是在热性能和导电性能等方面。1.8 本课题研究的目的和意义 本课题选用工业广泛应用的NBR做磁性橡胶的基体材料，效仿纳米级Fe3

44、O4在减磨方面的影响，选用改性Fe3O4颗粒作为丁腈橡胶的填充物。由于橡胶本身不带磁性，其磁性来自填充的磁粉，磁性密封力使密封件对磨损自动补偿能力增强。将改变了原来只能靠密封圈弹性变形产生的抱紧力或外加装置(弹簧、法兰、挡圈等)施加的力作为密封力，橡胶加入磁性粒子它的导热性能增强。因此，研究磁性橡胶弹性体密封，将对改善橡胶密封圈的密封性能、延长其寿命、提高其运行的安全可靠性具有重要的意义。Fe3O4粒子既有磁特性，且原料丰富，价格低廉，将Fe3O4粒子作为填料加入到橡胶中混炼压延后制得复合磁性材料。本课题制备颗粒状NBR/Fe3O4复合材料以及用改性剂改性Fe3O4所制备的NBR/Fe3O4复

45、合材料，考察Fe3O4的存在状态与橡胶复合材料的力学性能、摩擦磨损性能间的关系，旨在研究颗粒状Fe3O4是否与纳米Fe3O4相似，具有减磨抗磨性能，同时尝试解决材料力学性能、耐磨性能与摩擦系数之间的矛盾，为设计密封用高性能弹性体复合材料提供理论和实验依据。2 实验部分2.1 实验原材料及配方2.1.1 实验原材料表2.1 实验原材料原料名称生产厂家丁腈橡胶（NBR）兰州石化公司合成橡胶厂四氧化三铁（Fe3O4）市售硅烷偶联剂（KH550）天津大茂化学试剂厂硅烷偶联剂(KH570)天津大茂化学试剂厂硅烷偶联剂（Si69）天津大茂化学试剂厂聚乙二醇（PEG）天津大茂化学试剂厂去离子水自制2.1.2

46、 实验配方配方用量（份）丁腈橡胶（NBR）100硬脂酸（SA)1氧化锌（ZnO）5促进剂M1促进剂DM0.5硫磺（S）2Fe3O4变量表2.2 实验基本配方2.2 实验设备及测试仪器图2.3实验设备及测试仪器仪器名称型号生产厂商平板硫化机QLB-D上海第一橡胶机械厂开放式双辊塑炼机SK-1608上海拓林清华机械厂拉力试验机LJ-500长春实验机厂制造立式万能摩擦磨损试验机MMW-1上海研润光机科技有限公司橡胶硫化仪LH-90上海轻工机械四厂扫描电镜SEMKYKY-EM3800北京中科科仪技术发展有限公司橡胶硬度计LX-A上海六中量仪厂2.3 试样制备2.3.1 Fe3O4的有机化处理 称取一定

47、量的KH550放入300mL无水乙醇/去离子水（体积比1:1）混合溶液（作分散剂），然后称取一定量的Fe3O4放入500mL三口烧瓶中（Fe3O4：偶联剂=2g：1mL），再加入之前的分散溶液用玻璃棒搅拌，在40恒温水浴中搅拌4小时，到达时间后，将混合好的Fe3O4静置抽滤，将抽滤好的Fe3O4放入60恒温烘箱进行干燥，得到Fe3O4备用。2.3.2 熔体法制备NBR/Fe3O4复合材料 在江都市金刚机械厂生产的 JG-3010型双辊开炼机上进行NBR塑炼，依次加入Fe3O4、氧化锌、硬脂酸、促进剂M、促进剂 DM及硫黄，混炼均匀后薄通下片。在室温下放置 2h ，用上海登杰机器设备有限公司生产

48、的MDR-2000型橡胶硫化仪测试混炼胶的硫化曲线，测得正硫化时间（t90 )，用上海第一橡胶机械厂生产的QLB-D350×350×2型平板硫化机进行硫化，硫化条件为160×15MPa。 2.4 实验测试方法2.4.1 常规力学性能测试所制备的NBR/Fe3O4复合材料的拉伸强度、100定伸应力、300定伸应力、扯断伸长率、撕裂强度等静态力学性能的测试均按照GB/T17200-2008。2.4.2 摩擦磨损测试 用上海研润光机科技有限公司生产的 MMW-1型立式万能摩擦磨损试验机测试复合材料的摩擦因数。将复合材料裁成外径为125mm、内径为 7mm的环形胶圈，用光

49、滑的45不锈钢环作为对磨面（ 表面粗糙度为 0.510.76um），载荷 10N， 转速 200r /min，摩擦力基本稳定后测试摩擦因数。2.4.3 微观结构的表征 取一小块截试样，表面进行喷金处理后，用北京中科科仪技发展有限责任公司生产的 KYKY-EM3800型SEM观察复合材料的表面形貌，以及填料在橡胶基体中的分散情况。3 结果与讨论3.1 NBR/Fe3O4复合材料的力学性能表3.1 KH550改性Fe3O4所制备的NBR/Fe3O4复合材料力学性能填料/份拉伸强度/MPa撕裂强度/MPa100%定伸强度/MPa300%定伸强度/MPa邵氏硬度/°01.8011.790.7

50、21.265521.8311.240.761.205752.1911.530.831.295772.4312.650.861.3558102.4813.270.901.4258 由表3.1可以看出随着KH550改性Fe3O4含量的增加，所制备的NBR/Fe3O4复合材料的拉伸强度，撕裂强度，100%定伸强度，300%定伸强度呈现递增的趋势，并且KH550改性Fe3O4所制备NBR/Fe3O4复合材料的拉伸强度，100%定伸强度一直优于未改性Fe3O4所制备的NBR/Fe3O4复合材料的拉伸强度；当添加KH550改性Fe3O4的含量大于5份后，撕裂强度，300%定伸强度好于未改性Fe3O4所制备

51、的NBR/Fe3O4复合材料的性能，邵氏硬度变化不大。表3.2 KH570改性Fe3O4所制备的NBR/Fe3O4复合材料力学性能填料/份拉伸强度/MPa撕裂强度/MPa100%定伸强度/MPa300%定伸强度/MPa邵氏硬度/°01.8011.790.721.265521.5512.830.690.995751.7612.910.731.135771.8312.970.731.1459101.9714.020.771.1759 由表3.2可以看出随着KH570改性Fe3O4含量的增加，所制备的NBR/Fe3O4复合材料的拉伸强度，撕裂强度，100%定伸强度，300%定伸强度呈现递增

52、的趋势，并且KH570改性Fe3O4所制备NBR/Fe3O4复合材料的撕裂强度一直优于未改性的NBR/Fe3O4复合材料的撕裂强度；邵氏硬度稍微好于未改性Fe3O4所制备的NBR/Fe3O4复合材料的硬度；当添加7份KH570改性Fe3O4后，拉伸强度，100%定伸强度，好于未改性的NBR/Fe3O4复合材料的性能。表3.3 Si69改性Fe3O4所制备的NBR/Fe3O4复合材料力学性能填料/份拉伸强度/MPa撕裂强度/MPa100%定伸强度/MPa300%定伸强度/MPa邵氏硬度/°01.8011.790.721.265521.5810.810.701.195651.7611.3

53、60.811.275671.8111.830.821.3156102.0912.870.891.4556 由表3.3可以看出随着Si69改性Fe3O4的含量的增加，所制备的NBR/Fe3O4复合材料的拉伸强度，撕裂强度，100%定伸强度，300%定伸强度呈现递增的趋势；邵氏硬度没有变化；当添加大于5份Si69改性Fe3O4时，拉伸强度，撕裂强度，100%定伸强度，300%定伸强度好于未改性Fe3O4所制备的NBR/Fe3O4复合材料的性能。 图3.1 不同改性剂改性Fe3O4制备NBR/Fe3O4复合材料的拉伸强度 从图3.1可以看出，未改性Fe3O4所制备的NBR/Fe3O4复合材料随着Fe3O4含量的增加，拉伸强度先增加后递减，在添加改性Fe3O4含量大于2份后，不同改性剂改性Fe3O4所制备的NBR/Fe3O4复合材料的拉伸强度都呈现递增的趋势，KH550改性Fe3O4所制备的NBR/Fe3O4复合材料的拉伸强度有最大的拉伸强度。 图3.2 不同改性剂改性Fe3O4制备NBR/Fe3O4复合材料的撕裂强度由图3.2可以明了的看出，随着添加未改性Fe3O4含量的增加，所制备的NBR/Fe3O4复合材料的撕裂强度是递减的趋势。但是用改性剂改性Fe3O4的含量大于5份后，不同改性剂改性Fe3O4所制备的NBR/Fe3O4复合材料的撕裂强度都比未改性Fe3O4所制备的NBR/Fe