17十八章QAandQC

1、l环境监测过程中的质量控制环境监测过程中的质量控制 Quality Control1lQuality control is a series of measurements used to assess the quality of the analytical data 质量控制是一系列测量质量控制是一系列测量,以评价分析数据的以评价分析数据的质量质量 How well is the test fulfilling requirements? 试验满足要求的程度如何试验满足要求的程度如何?2lQuality assurance is a management plan to ensure t

2、he integrity of data (a system) 质量保证是一种管理计划质量保证是一种管理计划,以确保数据的完以确保数据的完整性整性(一种体系一种体系) Provides confidence that requirements will be fulfilled 为要求是否得到满足提供信心为要求是否得到满足提供信心3lAccuracy(准确度准确度)lPrecision(精密度精密度)lSelectivity(选择性选择性)lSensitivity(灵敏度灵敏度)lLinearity(线性线性)lRange(范围范围)lRobustness / Ruggedness(稳健性稳健

3、性/稳度稳度)4Degree of agreement between the “true” value and the measured value(真值与测量真值与测量值之间的一致程度值之间的一致程度)5What is the “true” value?(什么是真值什么是真值) Theoretical(理论值理论值) Consensus(公议值公议值) Accepted / Assigned(可接受可接受/赋值赋值)6lExpressed as (表示为表示为) the ratio between the assayed value and the “true” value (% reco

4、very) 分析值与真值间的比分析值与真值间的比(%回收率回收率) the difference between the assay and the accepted true value (% Error) 分析与可接受真值间的差分析与可接受真值间的差(%误差误差)7lCloseness of agreement between measurements(测量间的一致程度测量间的一致程度) Repeatability (r) same conditions, short time interval (same run) short term precision 重复性重复性(r)-相同条件下

5、相同条件下短时间间隔短时间间隔-短期内精密度短期内精密度 Intermediate precision same lab different day, analyst, instrument 中间精密度中间精密度-同一实验室不同日期同一实验室不同日期,分析人员分析人员,仪器仪器 Reproducibility (R) agreement between batches or between labs 复现性复现性-批间或实验室间的一致性批间或实验室间的一致性8lExpressed as Standard Deviation, Relative Standard Deviation or Rel

6、ative Percent Difference 表示为标准偏差、相对标准偏差、相对百分表示为标准偏差、相对标准偏差、相对百分差差9lDegree of response to a change in analyte concentration resolution 被分析物浓度变化的响应变化程度被分析物浓度变化的响应变化程度-分辨率分辨率lLowest concentration that can be distinguished from background noise detection limit 能从背景噪音识别出的最低浓度能从背景噪音识别出的最低浓度-检测限检测限10lLimit

7、 of detection vs. Limit of quantification（检测限与定量限）检测限与定量限） Limit of detection (LOD) is the level that we can say whether an analyte is present or not 检测限是我们判断被分析物是否存在的含量水平检测限是我们判断被分析物是否存在的含量水平 Limit of quantitation (LOQ) is the level that we can quantify the analyte with a specified accuracy (20%) 定

8、量限是我们按规定准确度（定量限是我们按规定准确度（20%）能对被分析物量化的）能对被分析物量化的含量水平含量水平11lAbility to detect the analyte in a complex matrix 检测复杂基体中被析物的能力检测复杂基体中被析物的能力lAbility to exclude non-analyte species from signal 通过信号排除非被分析物的能力通过信号排除非被分析物的能力lUsually inversely related to sensitivity 通常与灵敏度成反比通常与灵敏度成反比12lAbility to produce a r

9、esponse that is directly proportional to the concentration of the analyte 所产生的反应与被分析物浓度成正比的能力所产生的反应与被分析物浓度成正比的能力lOnly holds true within a given range 只在给定范围内是真实的只在给定范围内是真实的13lExpressed as correlation coefficient (r) or coefficient of determination (r2) 表示为相关系数表示为相关系数(r)或测定系数或测定系数(r2)r2=ssxy2/ssxx ss

10、yy14lThe interval between the highest and lowest concentration for which the method has shown to have suitable levels of accuracy, precision and linearity. 在方法具有适宜的准确度、精密度和线性的在方法具有适宜的准确度、精密度和线性的条件下，最高和最低浓度范围条件下，最高和最低浓度范围15lAbility of method to be unaffected by small changes in method (internal) cond

11、itions（方法不因条件的较小变化（内部）而受影响的方法不因条件的较小变化（内部）而受影响的能力）能力） Temperature（温度）温度） pH Composition of mobile phase（流动相组成）流动相组成） lUseful when method moves from development to production（从方法开发到从方法开发到使用很有用）使用很有用）16lAbility of method to be unaffected by external conditions（方法不受外界条方法不受外界条件影响的能力）件影响的能力） Different an

12、alysts（不同的分析人员）不同的分析人员） Different laboratories（不同的实验室）不同的实验室） Different reagent lots（不同批的试剂）不同批的试剂） Different instruments（不同的仪器）不同的仪器）17lUseful for technology transfer（对技对技术推广很有用）术推广很有用）18lCalibration standards（校准标准）校准标准）lBlanks（空白）空白）lRecovery studies（回收率研究）回收率研究）lPrecision studies（精密度研究）精密度研究）lSen

13、sitivity studies（灵敏度研究）灵敏度研究） Detection Limit（检测限）检测限） Quantitation limit（定量限）定量限）19lDirectly affects accuracy(直接影响准直接影响准确度确度)lPreparation of standards(标准制备标准制备) Matrix (基体基体) Stability(稳定性稳定性)lSignal type: peak area, peak height 信号类型信号类型:峰面积峰面积,峰高峰高20lCalibration curves(校准曲线校准曲线) 1st order straight

14、 line(一级一级-直线直线) Quadratic acceptable but requires more points(二次方程二次方程-可以接受可以接受,但需要更多点但需要更多点)lInternal standards(内标内标) Refines calibration response(增强校准响应增强校准响应) Added to samples and standards(加入样品和标准中加入样品和标准中) Must behave like the analyte(象被分析物一样表现象被分析物一样表现) Cannot be in samples rare elements, deu

15、terated compounds(样品中没有样品中没有-稀有元素稀有元素,含重氘的化合物含重氘的化合物)21外标法也称为标准曲线法。外标法也称为标准曲线法。特点及要求：特点及要求： 外标法不使用校正因子，准确性较高外标法不使用校正因子，准确性较高;操作条件变化对结果准确性影响较大操作条件变化对结果准确性影响较大;对进样量的准确性控制要求较高，适用于大批量试样的对进样量的准确性控制要求较高，适用于大批量试样的快速分析。快速分析。22内标物要满足以下要求内标物要满足以下要求：（1）试样中不含有该物质；）试样中不含有该物质；（2）与被测组分性质比较接近；）与被测组分性质比较接近；（3）不与试样发生

16、化学反应；）不与试样发生化学反应；（4）出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。）出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。试样配制：试样配制：准确称取一定量的试样准确称取一定量的试样W，加入一定量内标物加入一定量内标物mS计算式：计算式：SsiisiSsiisiAfAfmmAfAfmm; 100100100% SsiisSsiisiiAfAfWmWAfAfmWmc23lCalibration verification (校准验证校准验证) Repeated calibration standard 重复校准标准重复校准标准 Interval may be every 20 sample

17、s (ICPMS) or once every run (GC-FID) 间隔间隔:20个样品个样品(ICPMS) 每次每次(GC-FID)24lUsed to monitor contamination(监测污染监测污染) Reagent blanks(试剂空白试剂空白) Instrument blanks(仪器空白仪器空白) Field blanks(场地空白场地空白) Trip blanks(路途空白路途空白) Procedural / method blanks(程序程序/方法空白方法空白) Matrix blanks(基体空白基体空白) Others?(其它其它)25lUsed to

18、 monitor accuracy（监测准确度）监测准确度） Matrix spikes（基体加标）基体加标） Fortified blanks（增加加标）增加加标） Surrogates（替代）替代） Reference Materials（参考物质）参考物质）26lKnown amount of analyte added to sample 在样品中加入已知量的被分析物在样品中加入已知量的被分析物lImportant with complex matrix 对复杂基体很重要对复杂基体很重要lGenerally added prior to extraction process（通通常在提

19、取前加入）常在提取前加入）lSometimes difficult to know amount to spike ahead of time（有时很难提前知道加标量）有时很难提前知道加标量）27lAnalyte spike into reagent blank 在试剂空白中加入被分析物标样在试剂空白中加入被分析物标样lCarried through sample preparation process 在样品准备过程中加入在样品准备过程中加入28lCompound with similar properties to target analyte 与被分析物具有相近特性的化合物与被分析物具有

20、相近特性的化合物lAdded to all samples (unknowns and QC) but not standards 在所有样品在所有样品(未知的和未知的和QC)中加入，但标样中不加中加入，但标样中不加lUsed to monitor method performance on a sample (matrix) specific basis 应基于特定样品（基体），用于监测方法表现应基于特定样品（基体），用于监测方法表现29SampleSurrogatePretreatment and clean-upInstrument AnalysisInternal StandardSu

21、rrogate standard: To monitor the performance of the whole analytical processInternal Standard: For quantitative instrumental analysis 30l在待分析样品中加入已知量的待测元素的某一富集同位素即稀释剂,使之与样品成分同位素混合均匀从而改变样品中待测元素的同位素丰度值,用质谱法测定混合后样品中该元素同位素丰度比例31l具有绝对测量性质l因为IDMS 方法直接测量的是样品里的同位素丰度比,而不是浓度。当稀释剂加到待测样品里并达到平衡后,同位素的丰度比即成定值。在此后的

22、分离、浓缩过程中即使有样品丢失发生也不会引起丰度比的变化。因此可以减化化学操作步骤,这一点对难进行定量分离的元素尤其重要32Bs)NyBNx(As)NyANx(RNyA-RBRBs-AsNx33For all the advantages of IDMS, it is used widely in trace analysis and ultra trace analysis of elements in water, sediment, and biologic sample. There is an example of the application of ID.34lNative st

23、andard : lAtrazine mercapturate (ATZ)lMalathion dicarboxylic acid (MDA)l 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D)lIsotope standard: D7-labeled MDA 13 C6-labeled ATZ 13 C6-labeled 2,4-D 3536 (1) 元素：元素： firstly, we must know that the isotopes we used in IDMS are stable isotopes or isotopes with long hal

24、f life, for the use of radioactive isotope may produce some environmental problem. Secondly, the abundance of the enriched isotope should be low. Thirdly, we must also consider the cost of the preparation of the isotope solution. (2) 有机分子：有机分子： there are usually more than one elements, which element

25、 should be chosen as the labeled elements should follow these rules. First, the atom of the element in the organic molecular formulas must be stable. Second, it should also accord with what have been said in (1) .37lMatrix matched materials with known concentration of analytes（被分析物已被分析物已知浓度的基体匹配的物质）

26、知浓度的基体匹配的物质）lMay be external or in-house（外部外部 或室或室内）内）lSources（来源）来源） NIST (US) NRC (Canada) European Union（欧盟）欧盟） Commercial Vendors（商业渠道）商业渠道）38lUsed primarily to monitor accuracy 主要用于监测准确度主要用于监测准确度lMay be used for other quality 用于其它质量目的用于其它质量目的lmeasures (precision, sensitivity) 测量（精密度、灵敏度）测量（精密度、

27、灵敏度）lBest overall QC?（最好的全面质量控制？）最好的全面质量控制？）lExpensive（费用高）费用高）39lDuplicates（重复）重复） Field duplicates（场地重复）场地重复） Lab duplicates（实验室重复）实验室重复） Instrument duplicates（仪器重复）仪器重复） Inter-lab splits（室内分样）室内分样）lUsed to identify variance in different processes（用于识别不同过程的变异）用于识别不同过程的变异）40lUsually performed initi

28、ally, then periodically thereafter 通常最开始要做，以后定期做通常最开始要做，以后定期做lMultiple replicates of a blank or low-level standard 空白或低含量标准多次重复空白或低含量标准多次重复41lDetection Limit no quantitation 检测限检测限-非定量非定量lQuantitation Limit Accuracy criteria added 定量限定量限准确度准则准确度准则42lDetection Limit 99% certainty that the concentrati

29、on is greater than zero that the analyte is present in the sample（检测限检测限99%确定浓度大于确定浓度大于0-样品中有被分析物）样品中有被分析物） Uncertainty is high (+/- 100% or more) 不确定度高（不确定度高（ +/- 100% 或更高）或更高）lQuantitation Limit（定量限）定量限） Lowest concentration that can be determined with a given accuracy (e.g. 20% relative error) 在一

30、定准确度下（如在一定准确度下（如20%相对误差）可以测定出的最低浓度相对误差）可以测定出的最低浓度43lDetermined initially and then as needed 最开始时测定，然后需要时测定最开始时测定，然后需要时测定lDynamic Linear Range relates to detector response 动态线性范围与检测器响应有关动态线性范围与检测器响应有关lAlso consider preparation limitations 也可以认为是准备中的限制也可以认为是准备中的限制 Solubilities（溶解度）溶解度） Extraction efficiencies（提取率）提取率） Derivitizing reactions（衍生反应）衍生反应）44lIt depends on:（取决于）取决于） Type of instrumentation 仪器类型