第1章高分子链的结构

1、第第1章章 高分子链的结构高分子链的结构1.1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成1.1 化学组成、构型、构造和共聚物的序列结构化学组成、构型、构造和共聚物的序列结构CH2CHCln n侧链基团或取代基侧链基团或取代基聚合度聚合度结构单元结构单元主链主链CH2CHCln n主链元素（链原子）组成：主链元素（链原子）组成：1. 碳链高分子：碳链高分子：2. 杂链高分子：杂链高分子：1.1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成PP、PIB、PAA、PMMA、PVAc、PB、PVCPOM、PEO、PA、PPO、PET、PC、PI3. 元素有机高分子：元素有机高分子：1.1.1 结构单元的化

2、学组成结构单元的化学组成聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷SiCH3OCH3nPNPNPNClClClClClClNPClCln4. 元机高分子：元机高分子：聚二氯磷氮烯聚二氯磷氮烯1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。断裂和重组。旋光异构旋光异构几何异构几何异构键接异构键接异构构型构型1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型旋光异构旋光异构左手的镜像是右手左手的镜像是右手对映关系对映关系COOHOHHCH3

3、CABHOOCHOHCH3CA A分子可以在空间作任意方向旋转，但只要没有键的分子可以在空间作任意方向旋转，但只要没有键的断裂，就无法与断裂，就无法与B B分子完全重合。具有对映而不能重分子完全重合。具有对映而不能重合关系的立体异构体，互称为合关系的立体异构体，互称为对映异构体对映异构体。1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型CC*1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型v0HE没有优势方向没有优势方向1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型AABCDBDCAAAABCDBDCAA乙醇不旋光物质乳酸旋光性物质 TCL起偏器起偏器盛液管盛液管自然光自然光偏振光偏振光1.1.2 高分子链的构型高

4、分子链的构型 TCL面对光源，顺时针旋转的叫面对光源，顺时针旋转的叫右旋右旋，以，以“+”或或“d”表示；表示；反时针旋转的叫反时针旋转的叫左旋左旋，以，以“”或或“l”表示。表示。右右旋旋1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型CHOCH2OHHCHOCH2OHHOHOH1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型费歇尔：甘油醛作为光活性化合物的标准，假定右旋费歇尔：甘油醛作为光活性化合物的标准，假定右旋甘油醛的投影式为甘油醛的投影式为OH在不对称碳原子的右边，其构在不对称碳原子的右边，其构型用型用D表示；左旋甘油醛的表示；左旋甘油醛的OH在不对称碳原子的左边，在不对称碳原子的左边，其构型用其构

5、型用L表示。表示。 D-甘油醛甘油醛L-甘油醛甘油醛 abc顺时针顺时针: R构型构型abc反时针：反时针：S构型构型1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型C1COOH2CH33OH4H5C1HOOC2CH33OH4H5S 型型R 型型 左旋左旋 右旋右旋氯霉素氯霉素 有杀菌作用有杀菌作用 作用很微弱作用很微弱维生素维生素C 治疗坏血病治疗坏血病 疗效很微弱疗效很微弱葡萄糖葡萄糖 无营养价值无营养价值 有营养价值有营养价值 1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型旋光异构高分子是否必定有旋光性？旋光异构高分子是否必定有旋光性？CH3CH3CH3CH3C

6、H3HHHHHCH3HCH3CH3CH3CH3CH3HHHHHCH3HCH3CH3CH3CH3CH3HHHHHCH3H全同立构全同立构间同立构间同立构无规立构无规立构手性异构手性异构1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。 -烯烃聚合物烯烃聚合物无规无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 。全同全同PP和间同和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的的Tm为为175oC，可耐蒸

7、汽消毒。可耐蒸汽消毒。1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型几何构型几何构型CH3HCH2CH2CH3HCH2CH2顺式顺式反式反式几何异构体是由聚合物分子链中双键引起，如异戊二烯聚几何异构体是由聚合物分子链中双键引起，如异戊二烯聚合，合，1,4-聚合产物有：聚合产物有：1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型CCHCH2CH2CH3CCHCH2CH2CH3nCCHCH2CH2CH3nRRRRRHHHHHRHRRRRRHHHHHRHR=CCH2CH3R=CHCH2全同全同3,4-聚异戊丁二烯聚异戊丁二烯间同间同3,4-聚异戊丁二烯聚异戊丁二烯全同全同1,2-聚异戊丁二烯聚异戊丁二烯间同间同1

8、,2-聚异戊丁二烯聚异戊丁二烯1,23,41.1.2 高分子链的构型高分子链的构型RRRRRHHHHHRHHHCH2CH2HHCH2CH2RRRRRHHHHHRHR=CHCH2顺式顺式反式反式全同全同1,2-聚丁二烯聚丁二烯间同间同1,2-聚丁二烯聚丁二烯丁二烯聚合丁二烯聚合1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同全同 Tm 128 oC间同间同 Tm 156 oC1, 4-聚合物聚合物反式反式1, 4-聚合物聚合物 Tg = -80 oC, Tm = 148 oC较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1, 4-聚合物聚

9、合物如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物聚合物1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型具有较高的熔点具有较高的熔点Tg = -108 oC, Tm = 2 oC弹性优异的橡胶弹性优异的橡胶 键接异构键接异构RH2CCHXH2CCHXCH2CHXCHCH2XCH2CHXRH2CCHXCH2CHXRH2CCHXCH2CHXCH2CHXnCH2CHXCHCH2XH2CCHX121.1.2 高分子链的构型高分子链的构型双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中有程中有1,2加成、加成、3,4加成和加成和1,4加成。加成。CCHC

10、H2CH3H2C全同全同3,4-聚异戊丁二烯聚异戊丁二烯间同间同3,4-聚异戊丁二烯聚异戊丁二烯全同全同1,2-聚异戊丁二烯聚异戊丁二烯间同间同1,2-聚异戊丁二烯聚异戊丁二烯顺式顺式- 1,4-聚异戊丁二烯聚异戊丁二烯反式反式- 1,4-聚异戊丁二烯聚异戊丁二烯1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型CH2CHCHCH2CH2CHCH2OHOHOHCHOHCHCH2OHCH2CHCHCH2CH2CHCH2OHOHOCHOCHCH2OHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCH2OCHCHCH2OCCH3OCCH3OOCCH3OOCCH3OOCCH3O1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型过多

11、的头过多的头-头结构，缩醛化反应进行不完全，产物中有较头结构，缩醛化反应进行不完全，产物中有较多的羟基，纤维易吸水，多的羟基，纤维易吸水， -OH分布不规则，强度会下降，分布不规则，强度会下降，性能变差性能变差1.1.3 分子构造分子构造构造：高分子链的各种形状。构造：高分子链的各种形状。一般为线形、一般为线形、支化高分子、支化高分子、星形高分子、星形高分子、交联网络高分子、交联网络高分子、梯形高分子等。梯形高分子等。1.1.3 分子构造分子构造H2CCHXNa+CH2CHXNa2CH2CHXNaCH2CHXNaCH2CHXNaCH2CHXNaCH2CHXNaCH2CHXCH2CHXCH2CH

12、XNaCH2CHXNan nn n环形聚苯乙烯环形聚苯乙烯CH2CHXCH2CHXCH2CHXNaCH2CHXNan nn nBrH2CCH2BrH2CCH2H2CCH2CHCHXX1.1.3 分子构造分子构造环形高分子合成过程中，可得到套环高分子、聚轮环。环形高分子合成过程中，可得到套环高分子、聚轮环。1.1.3 分子构造分子构造环糊精的分子结构环糊精的分子结构OOHOHHOOOOHHOOHOOHOOHHOOHOHOOHOOHOOHHOOOOHHOOHOO1.1.3 分子构造分子构造环糊精内腔是疏水的，表面的大量环糊精内腔是疏水的，表面的大量-OH而使其具有亲而使其具有亲水性。疏水的聚合物链

13、在极性介质中穿入环糊精内部水性。疏水的聚合物链在极性介质中穿入环糊精内部形成包接络合物。形成包接络合物。1.1.3 分子构造分子构造1.1.3 分子构造分子构造CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CNCNCNCNCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CCCCNNNNOOOOOO+NH2NH2H2NH2NCNONNNCOn梯形聚合物梯形聚合物COCCOOOCCOOOOH2NH2NNH2NH2+COCONCNONCNCOn1.1.3 分子构造分子构造支化高分子：支链不包括侧基，而是由至少一个或支化高分子：支链不包括侧基，而是由至少一个或以上结构单元组成。以上结构单元组成。1.1.

14、3 分子构造分子构造按照支链连接方式的不同，支化高分子可以分为无按照支链连接方式的不同，支化高分子可以分为无规（树状）、梳形和星形三种类型规（树状）、梳形和星形三种类型1.1.3 分子构造分子构造支化高分子与线形高分子性能上的差异支化高分子与线形高分子性能上的差异支化度的表征：两个相邻支化点间的平均分子量；支化度的表征：两个相邻支化点间的平均分子量；或支化点密度。或支化点密度。1.1.3 分子构造分子构造1.1.3 分子构造分子构造网状高分子交联度的表征：相邻两个交联点之间的链的平网状高分子交联度的表征：相邻两个交联点之间的链的平均分子量；或交联点的密度。均分子量；或交联点的密度。1.1.3

15、分子构造分子构造未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。要经过硫化变成交联结构后才能使用。交联度小的橡胶（含硫交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的橡以下）弹性较好，交联度大的橡胶（含硫胶（含硫20-30%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加

16、，最后失去弹性而变脆。硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。线形聚合物线形聚合物支化聚合物支化聚合物交联聚合物交联聚合物梯形梯形/星形聚合物星形聚合物1.1.3 分子构造分子构造分子间无化学键，可溶解、加热熔融，易加工。分子间无化学键，可溶解、加热熔融，易加工。短支化破坏分子结构规整性，降低结晶度；长支化严重短支化破坏分子结构规整性，降低结晶度；长支化严重影响熔融流动性，加工性不好。影响熔融流动性，加工性不好。不溶不熔，当交联不大时，可在适当溶剂中溶胀。不溶不熔，当交联不大时，可在适当溶剂中溶胀。高强、高模量，热稳定性好。高强、高模量，热稳定性好。1.1.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构无规共

17、聚物无规共聚物交替共聚物交替共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物接枝共聚物接枝共聚物AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBB不同序列结构的特点不同序列结构的特点嵌段、接枝：保留了部分原均聚物的结构特点，因而嵌段、接枝：保留了部分原均聚物的结构特点，因而其性能与相应的均聚物有一定联系其性能与相应的均聚物有一定联系如：如：HIPS 高抗冲聚苯乙烯高抗冲聚苯乙烯1.1.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构无规、交替：改变了结构单元的相互作用状况，因此无规、交替：改变了结构单元的相互作用状况，因此其性能与相应的均聚物有很大差别其性能与相应的均聚物有很大差别如：如：PE 和和 PP

18、 均为塑料；均为塑料； 乙烯丙烯的无规共聚物是乙乙烯丙烯的无规共聚物是乙丙橡胶丙橡胶不同序列结构在共聚物中的应用不同序列结构在共聚物中的应用ABS1.1.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物耐化学腐蚀耐化学腐蚀, , 高高拉伸强度和硬度拉伸强度和硬度弹性和高抗弹性和高抗冲击性能冲击性能流动性好，流动性好，良好的成型良好的成型性能性能CH2CHCH2CNCHCHCH2CH2CH接枝共聚接枝共聚 ABSABS树脂树脂：丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物，共：丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。可以丁苯橡胶

19、为聚方式上是无规与接枝共聚相结合。可以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁腈主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以苯乙烯橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以苯乙烯- -丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。上。1.1.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构嵌段共聚嵌段共聚SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物，分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚三嵌段共聚物，分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，苯乙烯，SBS具

20、有两相结构，具有两相结构，PB连续相，连续相，PS形成微区形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。分散在橡胶相中，起物理交联作用。1.1.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构SBSCH2CHCHCH2CH2CHCH2CH聚苯乙烯聚苯乙烯链段链段聚丁二烯聚丁二烯链段链段热塑性弹性体热塑性弹性体1.1.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构1.2 构象构象CCH3CH3CCH3CCH3CCCH3H3CCCH3CCH3CCCH3CH3CCCH3CH3C1.2.1 微构象和宏构象微构象和宏构象351135较较稳稳定定构构象象构象构象：由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置由于单键的内旋转而产生的分

21、子中原子在空间位置上的变化叫构象。上的变化叫构象。高分子在运动时高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转，称为内旋转。单键可以绕轴旋转，称为内旋转。1.2.1 微构象和宏构象微构象和宏构象乙烷、丙烷一个构象，正丁烷（乙烷、丙烷一个构象，正丁烷（3个），戊烷（个），戊烷（9个），个），含含n个个C的正烷烃有的正烷烃有3n-3个构象，所以高分子链的构象数是个构象，所以高分子链的构象数是可观的天文数字。可观的天文数字。1.2.1 微构象和宏构象微构象和宏构象分子内的旋转受阻分子内的旋转受阻, ,使高分子链在空间可能有的构象使高分子链在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，可数远远小于

22、自由内旋转的情况。受阻程度越大，可能有的构象数就越少。能有的构象数就越少。1.2.1 微构象和宏构象微构象和宏构象CH3-CH3分子旋转的位垒为分子旋转的位垒为11.7kJmol-11.1.若氢被甲基或卤素若氢被甲基或卤素( (极性、位阻）极性、位阻） 取代，则位垒增取代，则位垒增大，取代的基团越多，位垒越大；大，取代的基团越多，位垒越大；2.如果分子中存在双键或三键，则邻近双键或三键的单键如果分子中存在双键或三键，则邻近双键或三键的单键内旋转位垒有较大下降。内旋转位垒有较大下降。3.如果分子中存在杂原子（如果分子中存在杂原子（O、N、S）时，单键内旋转位）时，单键内旋转位垒较小（垒较小（a.

23、 O、N、S 有吸引氢原子上电子的能力，减弱了有吸引氢原子上电子的能力，减弱了氢原子间的相互排斥氢原子间的相互排斥 b. C-O、C-N、C-S键上非键合原子键上非键合原子数量减少以及数量减少以及C-Si的键长比的键长比C-C键长，非键合原子间距离键长，非键合原子间距离增大，远程排斥力减小）。增大，远程排斥力减小）。1.2.1 微构象和宏构象微构象和宏构象1.2.1 微构象和宏构象微构象和宏构象对对n个碳组成的正烷烃，其稳定个碳组成的正烷烃，其稳定构想有构想有3n-3。微构象和宏构象微构象和宏构象1.2.1 微构象和宏构象微构象和宏构象 一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障一个高

24、分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍碍(C原子上没有原子上没有H原子和取代基原子和取代基)，C-C键的内旋转应该是键的内旋转应该是完全自由的、理想的，这样的链叫自由连接链。完全自由的、理想的，这样的链叫自由连接链。 但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。1.2.1 微构象和宏构象微构象和宏构象自由旋转链自由旋转链: 键长键长l固定

25、，键角固定，键角固定固定(109.5o)，单键内单键内旋转自由的理想模型。假定分子链中每一个键都可以旋转自由的理想模型。假定分子链中每一个键都可以在键角在键角(109.5o)所允许的方向自由转动，但不考虑空间所允许的方向自由转动，但不考虑空间位阻对转动的影响，称这种链为自由旋转链。位阻对转动的影响，称这种链为自由旋转链。可以推想，链中第可以推想，链中第i1个键起，原子在空间可取的位置已与个键起，原子在空间可取的位置已与第一个键无关了。把由若干个键组成的一段链作为一个独立第一个键无关了。把由若干个键组成的一段链作为一个独立动动的单元，称为动动的单元，称为“链段链段”。1.2.1 微构象和宏构象微

26、构象和宏构象等效自由连接链：高分子的链段之间可以自由旋转，无规等效自由连接链：高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段也是高分子链中能够独立运动的最小单位。取向。链段也是高分子链中能够独立运动的最小单位。1.2.1 微构象和宏构象微构象和宏构象等效自由连结链等效自由连结链b1.2.2 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性柔性：高分子链改变构象的性质。柔性：高分子链改变构象的性质。从分子的形态讲柔性是高分子链能以不同程度卷曲的特性。从分子的形态讲柔性是高分子链能以不同程度卷曲的特性。高分子链能形成的构象数越多，柔性越好。高分子链能形成的构象数越多，柔性越好。高分子链的柔性可分为：热力学柔性和动力

27、学柔性。高分子链的柔性可分为：热力学柔性和动力学柔性。热力学柔性（静态柔性）：两种构象分别对应的能量差决定热力学柔性（静态柔性）：两种构象分别对应的能量差决定的分子链柔性，表示由一种构象转变为另一构象的可能性。的分子链柔性，表示由一种构象转变为另一构象的可能性。U小，阻力小，柔性好小，阻力小，柔性好U大，阻力大，呈刚性大，阻力大，呈刚性U增大，柔性降低增大，柔性降低动力学柔性（动态柔性）：在外界条件下，从一种平衡态构动力学柔性（动态柔性）：在外界条件下，从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的容易程度的大小或需要的时间。象向另一种平衡态构象转变的容易程度的大小或需要的时间。1.2.2 高分子链

28、的柔顺性高分子链的柔顺性主链由单键组成，一般柔性较好，如主链由单键组成，一般柔性较好，如PE，PP，乙丙橡乙丙橡胶胶 等。柔顺性：等。柔顺性：SiOCOCC分子结构对链的柔顺性的影响分子结构对链的柔顺性的影响1.2.2 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性原因：氧原子周围无原子，内旋转容易。原因：氧原子周围无原子，内旋转容易。Si-O键长大，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。键长大，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。（1）主链结构：）主链结构：主链含有孤立双键，柔顺性较好。主链含有孤立双键，柔顺性较好。 主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差。主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差。主链带有共轭双键的

29、高分子链不能内旋转主链带有共轭双键的高分子链不能内旋转原因：芳杂环不能内旋转原因：芳杂环不能内旋转原因：双键邻近单键的内旋转位垒减小，内旋转容易原因：双键邻近单键的内旋转位垒减小，内旋转容易1.2.2 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性（2）取代基（侧基）：）取代基（侧基）： 侧基极性侧基极性 非极性：非极性：1.2.2 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性PAN PVC PP体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。 聚偏氯乙烯聚偏氯乙烯 PVC聚氯丁二烯聚氯丁二烯 PVC 聚聚1,2-二氯乙

30、烯。二氯乙烯。PS PP PE 取代基分布对称，分子偶极矩小，内旋转容易。取代基分布对称，分子偶极矩小，内旋转容易。（3）支化、交联：）支化、交联：1.2.2 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性支链长，柔顺性下降。支链长，柔顺性下降。交联，含硫交联，含硫2%3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。以上影响链柔顺性。（4）链的长短：）链的长短： 分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。 （6）分子链的规整性分子链的规整性1.2.2 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性PE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分

31、子链的柔易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。（5）分子间作用力：）分子间作用力： 分子间作用力大，柔顺性差。分子间作用力大，柔顺性差。 氢键（刚性）氢键（刚性）极性极性PE （7）外界因素）外界因素温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PS室温塑料，加室温塑料，加热热100以上呈柔性。顺式聚以上呈柔性。顺式聚-1,4-丁二烯温室温橡胶丁二烯温室温橡胶,-120刚硬刚硬溶剂溶剂温度温度外加作用速度外加作用速度外加作用速度：速度缓慢时柔性；速度作用快，高分子链

32、外加作用速度：速度缓慢时柔性；速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。影响高分子的形态影响高分子的形态1.2.2 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性1.2.3 高分子链的构象统计高分子链的构象统计高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓微布朗运动。所谓微布朗运动。1.2.3 高分子链的构象统计高分子链的构象统计末端距：线形高分子链的一端末端距：线形高分子链的一端至另一端的直线

33、距离，用至另一端的直线距离，用 表表示。示。由 于由 于 的 方 向 是 任 意 的 ，的 方 向 是 任 意 的 ，故故 ，而末端距统计值而末端距统计值是标量，所以常用均方末端距是标量，所以常用均方末端距或根均方末端距表征高分子尺或根均方末端距表征高分子尺寸。寸。hh0hhi i2 2i ii ii i2 21 12 2i ii i2 22 22 22 21 11 12 22 2N Nr rN N.N N.N NN N.r rN N.r rN Nr rN Nr rr r质心质心均方回转半径均方回转半径i2ii2msms1.2.3 高分子链的构象统计高分子链的构象统计2s1slsjs1.2.3

34、.1 均方末端距的几何算法均方末端距的几何算法1.2.3.2 均方末端距的统计计算法均方末端距的统计计算法1.2.3 高分子链的构象统计高分子链的构象统计将化学键作为向量，从而将整个分子链抽象成为大将化学键作为向量，从而将整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相连的向量群小相等的、首尾相连的向量群将高分子链抽象成为将高分子链抽象成为“三维空间无规行走三维空间无规行走”模型，模型，计算末端距的几率分布函数计算末端距的几率分布函数自由连接链：键长自由连接链：键长 固定，键角固定，键角 不固定，内旋转自由。不固定，内旋转自由。ln1kkn1iin1n21n1n212jf,llllllllll)h(nii

35、nnjflllllh1121,h1.2.3.1 均方末端距的几何算法均方末端距的几何算法nnnnnnnnnkkniijfllllllllllllllllllllllllllllllllllh321333231323222121312111112,)(22,)(nlhjfnlhjfmax,)(完全伸直自由连接链1.2.3.1 均方末端距的几何算法均方末端距的几何算法ln1kkn1iin1n21n1n212r , fllllllllll)(hniinnrflllllh1121,h1.2.3.1 均方末端距的几何算法均方末端距的几何算法自由旋转链：键长自由旋转链：键长 固定，键角固定，键角 固定，在

36、键角固定，在键角(109.5o)所所允许的方向内旋转自由。允许的方向内旋转自由。nnnnnnnnnkkniirfllllllllllllllllllllllllllllllllllh321333231323222121312111112,)(1.2.3.1 均方末端距的几何算法均方末端距的几何算法l1l2l4l5l6 - l2(-cos ) l1l2 = l1l2(-cos )=l2 (-cos )l1l3 = l2 (-cos2 )l1l4 = l2(-cos3 )1.2.3.1 均方末端距的几何算法均方末端距的几何算法nnnnnnnnllllllllllllllllllllllllllll

37、llll321333231323222121312111对角线，对角线，n项项n-1项项2项项1项项1.2.3.1 均方末端距的几何算法均方末端距的几何算法1222,cos2cos22cos12)(nrfnnnlh222,cos1cos1coscos1cos1)(nrfnnlhcos1cos1)(22, nlhrf31-cos.5109o22,2)(nlhrf1.2.3.1 均方末端距的几何算法均方末端距的几何算法自由旋转链完全伸直成平面锯齿形自由旋转链完全伸直成平面锯齿形222max,32)(lnhrfHHHHHHHHHHHHMeMeCOOHCOOH固定键角，受阻内旋固定键角，受阻内旋1.2

38、.3.1 均方末端距的几何算法均方末端距的几何算法在受阻旋转链中，内旋转位能不等于常数，内旋转在受阻旋转链中，内旋转位能不等于常数，内旋转内能函数内能函数u()与内旋转角与内旋转角有关，假设为偶函数。有关，假设为偶函数。 C C C C 内旋转角内旋转角示意图示意图cos-1cos1cos1cos1nl)h(22r , f1.2.3.1 均方末端距的几何算法均方末端距的几何算法h1.2.3.2 均方末端距的统计计算法均方末端距的统计计算法 dhhWhhi022?自由连接链的均方末端矩：自由连接链的均方末端矩：末端距的几率密度分布函数末端距的几率密度分布函数1.2.3.2 均方末端距的统计计算法

39、均方末端距的统计计算法h出现的次数：出现的次数：1h)(1hN出现的次数：出现的次数：2h)(2hN出现的次数：出现的次数：3h)(3hN出现的次数：出现的次数：nh)(nhN i21iihNhNhNhNhW iiiihNhNhW1.2.3.2 均方末端距的统计计算法均方末端距的统计计算法h1.2.3.2 均方末端距的统计计算法均方末端距的统计计算法（ x, y, z）dxdydzedxdydzzyxWzyx22223),(d d d22223),(zyxezyxW高斯密度分布函数高斯密度分布函数dhhh侧重原点与终点的距离，不侧重原点与终点的距离，不关心方向，当关心方向，当 的的概率为概率为

40、dhhh侧重原点与终点的距离，不侧重原点与终点的距离，不关心方向，当关心方向，当 的的概率为概率为dhhW)(234)(22hehWh1.2.3.2 均方末端距的统计计算法均方末端距的统计计算法dhhdxdydz24直角坐标换算成球坐标：直角坐标换算成球坐标：32222hzyx dhhWdhh4edhh4 )z , y, x(Wdxdydz)z , y, x(W2h3222径向分布函数径向分布函数2223nl1.2.3.2 均方末端距的统计计算法均方末端距的统计计算法 2230202223422dhhehdhhWhhh22nlh 等效自由连结链等效自由连结链b1.2.3.2 均方末端距的统计计

41、算法均方末端距的统计计算法等效自由连接链：实际高分等效自由连接链：实际高分子链不是自由连接链，也不子链不是自由连接链，也不是自由旋转链。将一个原来是自由旋转链。将一个原来含有含有n个个 键长为键长为l、键角键角固固定、旋转不自由的键组成的定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有链，视为一个含有Z个长度个长度b的链段组成的等效自由连接的链段组成的等效自由连接链。链。22Zbh Zbhmax1.2.3.2 均方末端距的统计计算法均方末端距的统计计算法无扰尺寸：选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对无扰尺寸：选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相高分子

42、构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的条件互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的条件称为称为条件，在条件，在条件下测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。条件下测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。20h22Zbh Zbhmax202maxhhZ max20hhb 1.2.3.2 均方末端距的统计计算法均方末端距的统计计算法已知已知PE的最大均方末端矩的最大均方末端矩 ，实验测得无扰，实验测得无扰均方末端矩为均方末端矩为 ，试问链段长度和链段数分别，试问链段长度和链段数分别为链长和键数的多少

43、倍？为链长和键数的多少倍？222max32lnh2206.76nlh 106.7632222202maxnnllnhhZllnnlhhb3 . 8326.76222max20等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故称等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为作这种高分子链称为“高斯链高斯链”。高斯链（等效自由连接链）：真实存在，以链段为研高斯链（等效自由连接链）：真实存在，以链段为研究对象；究对象；自由连接链（或自由旋转链）：理想模型，以化学键自由连接链（或自由旋转链）：理想模型，以化学键为研究对象。为研究对象。1.2.3.2 均方末端距的统计计算法均方末端距的统计计

44、算法1.2.3.3 高分子链柔性的表征参数高分子链柔性的表征参数（1）空间位阻参数（刚性因子）空间位阻参数（刚性因子）键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。因此可以用实测的无扰均方末端距与自由旋转的均方因此可以用实测的无扰均方末端距与自由旋转的均方末端距之比末端距之比 刚性因子，作为分子链柔顺性的度量。刚性因子，作为分子链柔顺性的度量。2/ 12,20/rfhh 愈大，柔顺性差；愈大，柔顺性差； 愈小，柔顺性好。愈小，柔顺性好。1.2.3.3 高分子链柔性的表征参数高分子链柔性的表征参数（2）特征比）特征比无扰链与自由连接链均方末端距的比值

45、。无扰链与自由连接链均方末端距的比值。220/nlhCn自由连接链自由连接链1/220nlhCn完全伸直链完全伸直链nnlhCn220/1.2.3.3 高分子链柔性的表征参数高分子链柔性的表征参数（3）链段长度）链段长度 b若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短，因此链段长度也可以表征链的柔顺性。链段愈短，因此链段长度也可以表征链的柔顺性。链段长度链段长度b愈大，柔性差。愈大，柔性差。1.2.4 蠕虫状链蠕虫状链持续长度：无限长链末端距在第一个键方向上的平均持续长度：无限长链末端距在第一个键方向上的平均投影，描述链的持续性导致的链刚性。投影，描述链的持续性导致的链刚性。cos1lLp1.2.5