有机化学(第五版)[下册]课后答案李景宁

1、第十二章痰酸(P32-33)1.命名下列化合物或写出结构式：(1) 3-甲基丁酸3-对氯苯基丁酸(3)间苯二甲酸,12-十八碳二烯酸(5) 4-甲基己酸CH3CH2CH(CH3)CH2CH2COOH(6) 2-羟基丁二酸 HOOCCH(OH)CH 2COOH2-氯-4-甲基苯甲酸00HCH,CH.CH.CH&CH、CCHrC00H(8) 3,3,5-三甲基辛2.试以反应式表示乙酸与下列试剂的反应(1)CHjCOOH*C.H.OHH+CHjCOOCjH； + H.0CH3COOH + PCIj*-ch3coci + h5po.CH.COOH +PCLCH.COCI + POCI. + H

2、CI(4) CH£OOH 4 NHjCH3CONH. + H.0(5) CH.COOH + NaOHCH 二 + NazCO.3.区别下列各组化合物：甲酸1 乙酸 乙醛.2有气体放出晒3银镜 (-)乙醇 乙醛 乙酸JI li+ NaOHNaCOg H JF(+)有气体放出(十)黄色J 卜)乙酸1草酸、出皿£紫色褪去什)有气体放出(C区可编辑（4）丙二酸1 丁二酸 己二酸A 什）气泡（刈|出气泡（ccy |使石灰水变浑2, 4一二硝基笨腓H卜（+）出色4.指出下列反应的主要产物：（第四版保留）干醴（1） CO 2 C6H5CH2C1 C6H 5CH2MgCl祈 h 2O，gS

3、OClcC6H5CH2COOH 2 C6H5CH2COC1ch2cl CHjCI9 | HCN0=012clch2ci水解 I -CQOH* c：NaCN>DH 1CH2clch2cn K.COOHpOH - CH2CNCHOCH nq Lew, (柠檬酸)CH,COCH4.完成下列转变: CH:=CH；CH3CH;MgSrI?' kr川."旧Q -CH血COOH CH3CH2CH20Hh2so4achwch»H：BrMgEuO4h-c%4 (CH J2cHM 曲®co2(CHCHCOOHCl(3)Br Mg THFCH3cHzc00(4) CH3C

4、H2C00HOHCH3CHCQOH 0H W CHg-CHCOOHCH3CH2COC 陷幽"(CH3cH2。0)2。COOrooEt5、怎样由丁酸制备下列化合物?Li川 H.THF5QCICH.CKCKCOCI Pji§£S2i CH-CKCH.CHO rs耀* -CHtCKCHXH.OH-_HiCH,CH2CH,0rCH.CH.CKCOOHTHF0*匕上-i2cH,CHXH.,CH.O HHCHGCH2CH;CH2BrTHFi z 2 z) 工，NaC" iCHmCH：CH2CH;CNI >£|_| H.Oi4+-*CH.CH;CH：C

5、H：OH -*CH5CH;CH=CH;卅工 CHdCHQ电。hJ-h3cM*CH3Hi三三 H.CHjCKCHjNK6、解：由题意推知：甲为CHRHROOH,乙为H-C-OEt,丙为位一OC%.7、指出下列反应中的酸和碱。按lewis酸碱理论：凡可接受电子对的分子、离子或基团称为酸，凡可给予电子 对的分子、离子或基团成为碱。所以Lewis碱有(1) CHQCHK2)N&(3)HC = CNaLewis酸有(l)AiCb(2) BF3(3)h2o8. (1)按酸性降低的次序排列下列化合物：酸性：水 > 乙快氨；酸性：乙酸环戊二烯乙醇乙快(2)按碱性降低的次序排列下列离子：碱性：CH

6、；> HC-> CH 3O- 碱性: (CH3)3C。- > (CHUCHO> CH3。-9 .解：化合物A有一个不饱和度，而其氧化产物 B含有两个不饱和度。产物 DC5H10有一个不饱和度。从题意可知：D的结构式可能为环戊烷；C的结构为 环戊酮；B的结构为己二酸；A的结构式为环己醇。10 .解：(1)由题意：该姓氧化成酸后，碳原子数不变，故为环烯姓，通式为CnH2n-2。(2)该始有旋光性，氧化后成二元酸，所以分子量 =66*2=132。故二元酸为 CH3CH(CH2COOH)COOH11 .由题意：m/e=179,所以马尿酸的分子量为179,它易水解得化合物D和E,

7、 D的IR谱图：3200-2300cm-1为羟基中O-H键的伸缩振动。1680为共扼竣酸的 > C=O的伸缩振动；1600-1500cm-1是由二聚体的O-H键的面内弯曲振动和C-O键 的伸缩振动之间偶合产生的两个吸收带；750cm -1和700cm-1是一取代苯的C-H键的面外弯曲振动。再由化学性质知D为羟酸，其中和当量为121t，故D的 分子量为122,因此,E为氨基酸，分子量为75,所以E的结构为H2NCH2COOH。牌上腿马腾梯构为0Thch.ooh第十三章竣酸衍生物(P77-78)1 .说明下列名词：酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。酯：是竣酸分子和醇分子间脱水形

8、成的产物。油脂：是高级脂肪酸的甘油醇酯。皂化值：是指完全皂化1克油脂所需的KOH勺质量(以mg为单位)。干性油：是指那些在空气中放置后能逐渐变成有韧性的固态薄膜的油。碘值：是指100克油脂完全加成时所能吸收的碘的质量(以克为单位)。非离子型洗涤剂：此处实指非离子型表面活性剂，即在水溶液中不离解出正负 离子的表面活性齐M此处的非离子型表面活性剂起主要的洗涤去污作用 )。2 .试用方程式表示下列化合物的合成路线：(1)由氯丙烷合成丁酰胺；I> CHiCH)CH】CONH,(1)NH3(2) heatCHjCHjCHiCOOH H3O二 h=t(2)由丁酰胺合成丙胺CH；CH<H<

9、ONHn 4 NaOBr + 2NaOHa CH：CH<H.NHn + Na<0； NaBr(3)由邻氯苯酚、光气、甲胺合成农药“害扑威”或先醇解后氨解也可3 .用简单的反应来区别下列各组化合物:CH3cHe00H and CH3CH2COC1解：前一化合物与水几乎不反应，而后一化合物因水解而冒烟。(2)丙酸乙酯与丙酰胺解：分别与氢氧化钠水溶液作用，并加热，有氨气放出(使红色石蕊试纸变蓝色) 者为丙酰胺，否则为丙酸乙酯。(3) CH3COOC2H5 和 CH3CH2COC1解：前一化合物与水不反应，而后一化合物因水解而冒烟。(4) CH3COONH4 和 CH3CONH2解：在常温

10、下与氢氧化钠水溶液作用，有氨气放出(使红色石蕊试纸变蓝色)者为 乙酸俊，否则为乙酰胺。注：此试验不需加热，否则乙酰胺因水解也有氨气放出。(5) (CH3CO)2O 和 CH3COOC2H5解：用适量热水试之，乙酸酊因水解而溶解于水，乙酸乙酯因难以水解而不溶于 水。或用碱性水溶液彻底水解，再将水解液进行碘仿反应，呈阳性者为乙酸乙酯，呈阴性者为乙酸酊4.由CH:CN解:5.由丙酮合成（CH3）3CCOOH解：种用酮的双分子还原，片呐醇重排反应和碘仿反应进行合成。Mg（日助OHOHNaOH 十 ChH2SO46 .由五个碳原子以下的化合物合成:解：顺式烯烧，最常用的合成方法是快姓的顺式还原，用 Li

11、ndlar催化剂最好。(CHsJCHCHCHjBr + Na 户 CH (CH6 cHeH2cH20 cH| NaNH2(CH6cHeH2cHQCCH：2cH2cH2cH尸(CH“2cHeHaCHQCNaH>, LindlarH H、K(H3cb HCH CH2 CCH2CH：CH：CH57 .由-H一烯酸（CH2=CH（CH2）8COOH）合成 H5c2OOC（CH2）13COOC2H5。解：目标产物比原料增加了碳原子，为此必须选用合适的增长碳链方向。CH1=CH(CH2)8COOHA CH2-CH(CHgCOOHBrNaNHiHC= C(CH2)sCOONa-NaCC(CH>)

12、fiCOON5 、m %BfC&CH.CHFr(l)NaCNB<H2CH2CH2C C(CH:)sCOONaHOOC(CH:)2CC(CH2)8COOH(2) HjOH21 PdGHeHITHOOC(CH2)bCOOH H5C2OOC(CH?)bCOOC2H58、由己二酸合成解：从6个碳缩成为5个碳，正好是一个a位碳进攻酯基碳的结果，宜用酯缩合反应。目标分子中的乙基酮的a位，可以用卤代姓引入。COOHCOOC2H5COOH0（i）c2Hq冷(2) CHsCH?BrCOOC 此 0H-CH J00<COONa h30HOOCCOOHC?H$ heat9.由丙二酸二乙酯合成解：

13、分析乙酸单元后可见，目标产物只需在丙二酸分子中引入亚乙基即可。合成 路线如下COOCACOOCH E c/2 5 C,H50bhf - ? BrCHCHiBrH2CJ NaHC：_COOC2H5COOC2H5(C：H ?OOC);HCCH( OO< 灿)(1) C:H5ON3 BrCH，CH:Br(CHjOOCC C(COOC：H5)2(l)OH- Hg MatHOOCCOOH10.由解：XKNmo： /XCOOH (I) L1AIH4heat HjO解：硝酸具有氧化性，易将酚类氧化，需先进行“保护”解：目标产物是在原甲基的邻位再导入姓基，显然要用上苯环上的烷基化反应或酰基化反应，即以F

14、reidel-Crafts 反应为主。解:15.某化合物A的熔点为85° C, M的子离子峰在480m/e, A不含卤素、氮和硫。A的IR在1600cm-1以上只有30002900cm-1和1735cm-1有吸收峰。A用NaOH 水溶液进行皂化，得到一个不溶于水的化合物 B, B可用有机溶剂从水相中萃取 出来。萃取后水相用酸酸化得到一个白色固体C,它不溶于水，m.p.6263° C,B和C的NMRE明它们都是直链化合物。B用铭酸氧化得到一个中和当量为 242 的竣酸，求A和B的结构。解：(1) MS分子离子峰在480m/e,说明化合物分子量为480;(2)题目已知醇为直链醇

15、，酸为直链酸；A能皂化，说明A为竣酸酯；B氧化后所得竣酸的分子量为242,则其式量符号下式关系：CnH2n+1COOH = 242 ,解得：n = 14所以 B为：CH3(CH2)14OH ,式量为 228。(5) C 的分子量为480-227+17 = 270 ,则C的式量应符合： CnH2n+1COOH = 270,解得：n = 16 所以 C为：CH3(CH2)i5COOH 。综合起来，化合物 A的结构为：CH3(CH2)15COO(CH2)14CH31735处为C=O伸缩振动吸收，30002900处为饱各C-H键伸缩振动吸收。(注：此题有误，中和当量为 242的竣酸改为中和当量为256

16、)A Ci5H31COOC16H33B 的结构为 Ci6H330H第十四章 含氮有机化合物(P125-129)1.给出下列化合物的名称或写出结构式:(1)对硝基氯化平(2) 1,4,6-三硝基蔡0,NCH©(6)3-氨基戊烷(7) 2-氨基丙烷或异丙胺NH(4)忖H-(8)二甲基乙基胺或N,N-二甲基乙胺(9)(CH3)2CHNH2N-乙基苯胺(CH3)2NCH2CH(10)顺-4-甲基环己胺aNHCH 小zV-elhy Ibenzen am i ne(11) N-甲基间甲苯胺H3CHNHCHjhylben/enamine(12) 2,4-二羟基偶氮对硝基苯或对硝基偶氮H002N -

17、N. 0H-2,4-二羟基苯(13) 3-氟基-5-硝基氯化重氮苯2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由：(1)吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有:(2)吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有:CH.NH, > NH, > CHONH,3A 1*口口-2.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由： 解：五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是:正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷97.447.836.52.5-0.54 .如何完成下列转变：SOClnch3n2 ：.

18、 . > :CH3cH2cH2cH孙KOHa CH£H2cH=CH?ROH '4NNa0CH3CH2CH(CH3)BrOH；H2OCQQNa+ CH3CHrCH-CH3COONaInch(ch3)ch2ch30nh25 .完成下列反应，并指出最后产物的构型是(R)或(S)：解：反应的前两步都不涉及到手性碳， 反应的第三步为Hofmann重排，转移基 团在分子内转移，其构型保持不变。由于分子组成而变了，旋光性可能改变，也 可能不变，此处测定结果为左旋。H陈h州S-(+)NH heat6.完成下列反应:(1) 2CH31Hnh3(3) heatSOC打COCI CH3PhH

19、S-(-) .口叫 AgaO,出0 Nv 3H3c CH?+ n(ch3)3该题如果改换一下甲基的位置，则情况不同，如下:H(1) 2CH3Iheat CH3INH3(3) heat(2)CH.混酸 Ag2Ot H20 ,NH3c+ NKH33NHCOCH3(CH3cO)20HClNaNO2NO, *CH£。混酸.CHOF晒NHCQCHjCH3ch3京午£N2nNO?尼 + "JN&2cH3理一QCH?Br0NNa(2) NaOH/H2O(I)3CH1C1/=NBS » -CH2Br 3cH3cla -CH2N+(CHa)3Cl(5)利用Hofm

20、ann重排反应(降级反应)来完成缩碳:nh33 0zNN02 KMnQi 02NNaOH, Br3conh2* o2nCOC1COOM S0C1(6)利用卤代姓的鼠解来增加一个碳原子：NBSNaCNC四 -_-CH2Brch2cnLiA 旧 4A -ch2ch2nh2Bro HNOAcOH8丫°07N 人J(8)芳环上的亲核取代反应，先加成后消去：+ H2N HN-NH HN-0(9)不对称酮形成烯胺后，再进行姓基化时，烂基化主要发生在取代基较少的a位。与普通碱催化反应正好相反。(10)含B-H的氧化叔胺在加热时发生顺式消除反应(协同反应)生成烯嫌和R2NOH:7 .指出下列重排反应

21、的产物：(1)碳正离子的形成及其重排：(2)碳正离子的形成及其重排:(3)碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应(4)碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应(5)碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应(6) Wolff 重排: Beckmann®排:(8) Baeyer-Villiger 重排:C6H5coe小CH3co3HC6H5OCOCH38 .解释下述实验现象：(1)对澳甲苯与NaOHE高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。(2)2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用NaHCO水溶液洗 涤除酸，则得不到产品。解：(1)澳苯一般不易发生亲核取代反应，该反应是经过

22、苯快中间体历程进行的，表不如下：解：(2)氯苯可以直接硝化生成2,4-二硝基氯苯，但2,4-二硝基氯苯因两个硝 基的吸电子作用，使其很易水解，生成2,4-二硝基苯酚，所以得不到2,4-二硝基氯苯的产物9Cl9.完成下列反应的反应历程H3c KN-OH , CHiCCH:COOC:H5 fi(3)9 .请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？（原第四版）RCONHCHj Br0H_ RNHCH3解：该反应不能实现，因为仲胺分子中N原子上没有两个可被消去的基团， 无法 形成氮烯中间体.&%六。0IICHQNa-ICH3OH产物:NHCOCH3Br2 十 CH.ONa CH5O- Bi+

23、+ NaBr0N = C-OCH3N=C;O互变异构 一='<JWhcoch3OCH, H本题为Hofmann重排类型的题目。只是反应体系发生了变化， NaOH水溶液改 变了 CH3ONa的甲醇溶液，所以最后形成的是较稳定的氨基甲酸甲酯，而不 是易分解的氨基甲酸。10.从指定原料合成:(1)从环戊酮和HCNftiJ备环己酮；(2)从1,3- 丁二烯合成尼龙-66的两个单体-己二酸和己二胺;(3)由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因COOCH2CH:N&2(4)由简单的开链化合物合成(1)解:(2)解:(3)解:CH4cH工0H» CJCHiCl» C

24、&CHMH (CH3CH2)2NH3 2 PC13 3 2HH33 2 2CH3CH2C1 'H2S04CF3COOOH PCH3CH2OH CH产CH? > jH2Pd11.选择适当的原料经偶联反应合成:（1） 2,2'-二甲基-4-硝基-4'-氨基偶氮苯（第四版）CH3第五版：2,2 '-二甲基-4'-氨基偶氮苯(2)甲基橙（CH/NSO3Na原子迁移田。隹飞/红色（ 酸式甲基橙）12.从甲苯或苯开始合成下列化合物:(1)间氨基苯乙酮0(2)邻硝基苯胺hno3AH3SO4hno3Ac2O r IN02NH2NHAc6-d6NHAcNH2

25、6rdr(3)问硝基苯甲酸(4)1,2,3-三澳苯Oihno3no2nh203。NHAc26H2SO4NH2B*NO,HNO?N2C1审no2CuBrHBrBr中no2BrBrnr2Fe + HCBreN.Cl/T(5)1 F/ 'OHN02CHX)FC - crHOOC 人/混酸KMnO、广丫 N。?HOOC 人nh2hno3HOOCXXOH(6) , L n .N2ClNO；HaO+, heatHOOCno2OHno213.试分离下列各组化合物(1) PhNH2、 PhNHCH3和 PhN(CH3)2 的混合物:PhNH.、洗掾-»干燥"蒸i锢 PhN( C H

26、3)2PhNHCH?CH3c6H4s0式匚PhN(CH3)2 J过滤NaOH,液体酸化同体Na。H口彳，heat固体I NaOHlh heat范取一a洗涤一 千想一蒸雨f PhNHCH3萃取4洗涤F燥蒸懒一a PhNH2(2)苯甲酸、对甲苯酚、对甲苯胺HC1溶液Hai苯甲酸、对甲苯酚苯甲酸钠,HC1溶液 苯甲酸 重结晶 纯品NaHCO,溶液1油层对甲下酚j萃取洗涤干燥蒸储对甲苯酚纯品U水层对甲苯胺盐酸盐NaOH溶液油层! 水京二对甲苯胺 弃去I萃取洗涤.干燥蒸储纯品14.利用简便的化学试剂鉴别丙胺、甲基乙基胺和三甲胺试齐1；丙胺甲基乙基胺；三甲胺(1)对甲基苯环俄 酰氯生成白色固体生成白色固体

27、不反应(2) NaOH白色固体溶解固体不溶解一15.某化合物C8H9NO2(A)在NaOH中被Zn粉还原产生B,在强酸性下B重排生 成芳香胺C, C用HNO2处理，再与H3P02反应生成3,3-二乙基联苯(D)。试 写出A、B、C和D的结构式。解：EtA:B:16.某化合物A,分子式为C8H17N,其核磁共振谱无双重峰，它与 2mol碘甲烷反应，然后与Ag2O （湿）作用，接着加热，则生成一个中间体 B,其分子式 为Ci0H21N。B进一步甲基化后与湿的 Ag2O作用，转变为氢氧化物，加热则 生成三甲胺、1, 5-辛二烯和1, 4-辛二烯混合物。写出A和B的结构式。解：能与两摩尔碘甲烷反应，说

28、明为一个仲胺。根据产物烯的位置可推知：NM既双重峰，说明其旁没有单个 Ho这句话排除了如下结构式的可能16.化合物A分子式为C15H17N,用苯磺酰氯和KOH溶液处它没有作用，酸化该 化合物得到一清晰的溶液，化合物A的核磁共振谱如下图所示，试推导出化合 物A的结构式。解：化合物分子式为，C15H17N,不饱和度为8,分子中可能含2个苯环。结合NMR 谱图可得：18.请用概念图或思维导图的形式总结芳香姓衍生物的合成方法。第十五章含硫和含磷有机化合物(P163-165)1.写出下列化合物的结构式:(1)硫酸二乙酯(2)甲磺酰氯0IIC2HsO-S-OC2H500IICH3-S-Clno(4)磷酸三

29、苯酯(3)对硝基苯磺酸甲酯(5)对氨基苯磺酰胺onPhO -P-OPhIOPh(6) 2, 2'-二氯代乙硫醴附。4陋oC1CH:C!H2SCH2CH3C1(8)环丁碉(7)二苯二(9)苯基亚瞬酸乙酯0(10)苯基亚瞬酰氯Ph-P-。6H5oc2h5Ph-P-ClICl(11) 9-BBN (9-硼双环(3,3,1)-壬烷)9-BBN2.命名下列化物： HOCH,CH,SH2羟基乙硫醇 H口0C-。-迪H对磺酸基苯甲酸 hoch2sch3ch3羟甲基乙基硫醴或乙硫基甲醇D (HOCHWFer氯化四羟甲基鳞(?) HSCHCOOH琉基乙酸 CH? -S。3cHm对甲苯磺酸甲酯/ r碘化二

30、甲基环己基铳 CH3 - SOriHCH；N甲基一对甲苯磺酰胺CIO) CH3cH 厂 P/CH3'ci苯基瞬酸二乙酯或O,O-二乙基苯瞬酸酯甲基乙基亚瞬酰氯(11) (C6H5)3SiOH(12) (CH3)3O-Si(CH3)3三苯基硅醇三甲基叔丁氧基硅烷3 .用化学方法区别下列化合物：(1) C此汨与 阻SCH3 CH3cH 与。诅与CH#。3cH3(3) HSCHKH爰强与HQC田通5强 CHK田 4SO2CI 与 CH*C 汨 4coe1(4)解：(1)乙硫醇能溶于稀的氢氧化钠溶液中，而二甲硫醴不溶。(2)分别加入碳酸钠溶液，有二氧化碳气体逸出的为乙磺酸，无则为甲磺酸甲酯(3

31、)硫醇可溶于稀的氢氧化钠溶液中，而醇不溶。(4)前者不易水解，后者更易水解，后者不潮湿的空气中会水解冒烟4 .试写出下列反应的主要产物： POCI3 + 3CH3-0-OH*(rrCMg。)3P 4 n-C4HgBr A > 限量)(3) CgHsCHO + HS(CH2)3Sh-H：抬+守 I .的3阚2)黑：乳高解:(p-CH3-C6H4-O)3P=O(2)0IIn-C4H5O-P-OC4Hg-nC4H9-n(3)(1)(4)CHl CH?I IHS OH(5)ch2ch2ch35.完成下列转化:(3)H3c -C1SO3H h3c PCI?PhCH3SO2C1 TMA1C13 CH

32、3CH2CH2OH* CHC-SCH2CH?CH三HBrNaSHCH3cH2cH20H CH3CH2CH2Br (CH3CO)2OCH3cH2cH2sH » CH3CH2CH3SCOCH3(5) JU 卜(CH6cHscH2cH2c 七CH3CH=CH2 -F= CH3CH7CH3SH 2) KHSH2O2CH3CH=CH2 + CH3cH2 cH2 sHA CH3cHscH2cH2cH3CH3(6)HBr Ph3PPhCH2OH PhCH3Bi PhCH=PPh3(2) n-C4H9LiCHO+HOHOCHO=PPhPPh36.使用有机硫试剂或有机磷试剂，以及其他有关试剂，完成下列

33、合成:cCH3CH2COCH3 - CH3aH(1)CHO 0BrCH2COOC2H5(3)解：(1)QH3*ch3c=chcooc3h5ch3soch<CH3CH3COOCH3 CH3CH3COCH3SOCH3Al-Hg CH3CH2COCH3h2o(2)(3)Ph.PBrCKCOOCH -PhPCHCOOHmB二W£-WC.H.ONa1aCH.COCH.Ph3P=CHCOOC;Hs：1- (CHp,C=CHCOOC;H;第十七章周环反应1 .推测下列合物电环化时产物的结构:H3ftCHHgoeQ)Cfpexch3ch3CHfHm2 .推测下列环加成反应的产物的结构:(1)C

34、<HE-CHC&Hs rj i ，- chc &n§一 n.j®1；C0H5HQNCbb-CgHi C6H5十3.马来酸酊和环庚三烯反应，给出的产物如下。试说明这个产物的合理性。环庚三烯的冗电子是4n+2体系，加热是进行对旋电环化，然后再与马来酸 酊进行（4+2）环加成反应，由于环状二烯的LUMO相互作用，可产生对称性允 许的次级效应，有利于形成内型过渡态，最后生成内型产物。4.指出下列反应过程所需条件：5.试说明下列反应从反应物到产物的过程:该反应是反应经过两次碳的（1,5）同面迁移，且C*构型保持。6.自选材料通过环加成反应合成下列化合物一00CH

35、O7 .自选材料通过环加成反应合成下列化合物。Cl)Cope重排或Q)解：(1)反应物冗电子数属4n体系，光照下对旋是允许的，产物是I(2)反应物中起电环化反应的 九电子数属4n+2体系，光照下顺旋是允许的。产物是II 09 .通过怎样的过程和条件，下列反应能得到给出的结果。反-g, io-二氢蔡10 .通过什么办法反-9, 10-二氢蔡转化为顺-9, 10-二氢票?顺-9, io-二氢蔡11.确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数6个冗电子电环化反应4个冗电子电环化反应 Z-NCH? + 八、/4+2环加成反应4+2环加成反应12.解释下列现象: (1)在狄尔斯-阿尔德反应时，2-叔丁基-1

36、,3-丁二烯反应速率比1,3-丁二烯快。(2)在-78C时，下面反应(b)的反应速率比(a)快1022倍。解：(1)在狄尔斯-阿尔德反应中，双烯体是用其HOMO轨道提供电子的，属亲核 部分，双烯体上有供电子叔丁基的存在时，使反应速率加快；(2) (a)2+2环加成反应的逆反应，(b) 4+2环加成反应的逆反应，温度有利于 4+2 反应，光照有利于2+2环加成反应。(3)化合物、一 是一个冗-冗共腕体系，本身有一定的稳定性，但它不是芳香 环，而甲苯是一个芳香环，从非芳香环重排成芳香环因芳香体系的形成将放出 大量的热量。第十八章杂环化合物(P232)1 .命名下列化合物：(1)乩甲基4-乙基嚏哩C

37、4)4甲基探理(7 5-异喳肺装薮C2I 2.吠晡甲酸或橇酸0-叱碇二覆酸(&) P用I睬乙酸(N甲基江珞C6) 3-乙基隆时腺噤吵 (1C)3羟基噂吟2 .为什么吠喃能与顺丁烯二酸酊进行双烯合成，而嚷吩及叱咯则不能？试解释之解：五元杂环的芳香性比较是：苯 嚷吩刃比咯吠喃。由于杂原子的电负性不同，吠喃分子中氧原子的电负性(3.5)较大，冗电子共腕减弱，而显现出共腕二烯的性质，易发生双烯合成反应，而嚷吩和叱 咯中由于硫和氮原子的电负性较小(分别为 2.5和3),芳香性较强，是闭 合共腕体系，难显现共腕二烯的性质，不能发生双烯合成反应。3 .为什么吠喃、嚷吩及叱咯容易进行亲电取代反应，试解

38、释之。解：吠喃、嚷吩和叱咯的环状结构，是闭合共腕体系，同时在杂原子的P轨道上有一对电子参加共腕，属富电子芳环，使整个环的冗电子密度比苯大，因此，它们比苯容易进行亲电取代反应。4 .叱咯可发生一系列与苯酚相似的反应，例如可与重氮盐偶合，试写出反应5、比较叱咯与叱噬两种杂环。从酸碱性、环对氧化剂的稳定性、取代反应及受酸聚合性等角度加以讨论。解：叱咯与叱噬性质有所不同，与环上电荷密度差异有关。它们与苯的相对密度 比较如下：性质毗咯叱度主要原因酸碱性是弱酸(Ka=1015, 醇强1 又是弱碱(Kb =2.5 1044,比茉胺弱)弱球(Kb=13 1。为， 比毗咯强，比一般叔 胺弱毗咤环上N原子的P电子

39、时 未参与共扼，能接受一个质 子环对氧化剂 的稳定性比藻环易氧化，在空气 中逐渐氧化变成褐色比茶稳定，不易氧化环卜F电子密度不降者稳 定取代反应比茶易发生亲电取代反 应比茉雅发生亲电取代反应a与环上电荷密度有关(毗症环上电荷密度低)受酸聚合易聚合成树脂物难聚合与环上电荷密度 及稳定性有关6、写出斯克劳普合成唾咻的反应。如要合成 6-甲氧基唾咻，需用哪些原料?4-甲氧基苯胺、甘油、浓硫酸、硝基苯解：”+港 MBH葭OHH-OH：h-qh浓XS0 J CH 而肖基茶JC? Uhl"7、写出下列反应的主要产物：解,(rj+(CH3C0)20-g|_C0CH3 (2) g + H2s。产&a

40、mp;(入时n +肌分UL 以+泡咖- UH 25 c 日hMgl除去混在苯中的少量曝吩；除去混在叱噬中的六氢叱%8、解决下列问题：(1)区别叱噬和唾咻；(2)(3)除去混在甲苯中的少量叱噬；(4)解：(1)叱噬溶于水，唾咻在水中的溶解度很小(这是由于多了一个疏水性苯基 的结果。(2)曝吩溶于浓HSO,苯不溶。用分液漏斗振荡后分液。(3)叱噬溶于水，甲苯不溶。(4)苯磺酰氯与六氢叱噬生成酰胺，蒸出叱噬。或根据六氢叱噬的碱性比 叱噬的碱性强得多，将混合物先溶于乙醴等有机溶剂，再向溶液中加入适量 的酸，将六氢叱噬和酸生成的盐沉淀出来。9、合成下列化合物：C1)由合成由聚股，毗皖为原料合成磺胺毗吃s

41、o2hJH-r> j解:(1)文或白/七理丝l°MHC0CH3螫”C均CONH-gyM媪坨*10 .杂环化合物C5H4。2经氧化后生成竣酸C5H4。3,把此竣酸的钠盐与碱石灰作 用，转变为C4H4。，后者与钠不起反应，也不具有醛和酮的性质，原来的C5H4O2 是什么？解;原来的。寸4。2是11 .写出下列Friedl ?nder反应机理。Friedl? nder 合成(Friedl? nder synthesis ),又称 Friedl? nder 唾咻合成邻氨 基苯甲醛或酮和任何含有-CH2CO -原子团的脂肪族醛或酮缩合生成唾咻衍生 物。反应以德国化学家 Paul Frie

42、dl? nder (1857 1923)的名字命名。反应可用三氟乙酸、对甲苯磺酸、碘或其他路易斯酸催化 反应机理如下:反应有两种可行的机理。一是邻氨基苯甲醛或酮（1）与染基化合物（2）发生 羟醛加成生成（3）（速控步），然后消除水生成不饱和染基化合物（4）并再次失 水亚胺化，得唾咻（7）。另一种是（1）先与（2）缩合成亚胺，然后再发生分子内羟醛并失水，生成（7）注：R1： -H, R2： -CH3 R3： -COOC2H512 .用浓硫酸将唾咻在220230° C时磺化，得唾咻磺酸（A）,把（A）与碱共熔, 得唾咻的羟基衍生物（B）。（B）与应用斯克劳普法从邻氨基苯酚制得的唾咻衍生

43、物完全相同，（A）和（B）是什么？磺化时苯环活泼还是叱噬环活泼？解：磺化时苯环比叱噬环更活泼。 A、B的结构如下：13. a、B -叱噬二甲酸脱竣生成B -叱噬甲酸（烟酸）为什么脱竣在a-位?解：脱竣是以偶离子的形式进行的，可表示如下:脱竣时涉及到碳-碳键的异裂，叱噬环持有负电荷。碳-碳键断裂时（联想一下该 决定速率步骤的过渡态），负电荷处在a -位能被电负性大的氮所分散，负电荷处 在B-位则不能被有效的分散。因此，脱竣发生在 a-位。14.毒品有哪几类，它的危害是什么？解：（一）种类1 .兴奋剂如：肾上腺素、安非他明、甲基安非他明、3, 4-亚甲二氧基-N-甲基-1- 苯基丙胺、咖啡因、尼古

44、丁、柯卡因2 .幻觉剂：麦角二乙酰胺、大麻3 .抑制剂：巴比土酸盐、阿普哇仑、维利眠、鸦片制剂（海洛因、可待因、吗啡） （二）危害：略。第十八章糖类化合物（p257-258）1 .解释概念（1）还原糖（p232）:凡能被托伦试剂或菲林试剂等若氧化剂氧化的糖类，者B 称为还原糖。（2）非还原性糖（p232）:凡不能被托伦试剂或菲林试剂等若氧化剂氧化的糖 类，都称为非还原糖。（3）醛糖的递升和递降（p236）:醛糖经与HCN®生亲核加成增加一个碳原子 后，再经水解，还原可生成多一个碳原子的醛糖，这个方法称为递升。反之去掉一个碳原子而生成低一级的糖的过程称为递降。（4）糖的变旋现象（p24

45、0）:在水溶液中糖的比旋光度发生变化的现象，称为 变旋现象。（5）糖甘（p240）:糖的半缩醛羟基（甘羟基）与另一羟基化合物失水而生成 的缩醛均称为“配糖物”简称为“昔”2 .写出D-（+）-甘露糖与下列化合物的反应、产物及其名称：解：D- (+)-甘露糖在溶液中存在开链式与氧环式(a型和B型)的平衡体系, 与下列 物质反应时有的可用开链式表示，有的必须用环氧式表示，在用环氧式表示时，为简单起见，仅写(1) CHOa -型。CH=NOH* NH20H CH2OHCH2OHD-什卜甘露糖豚 CHOCHWMNHCeHj-卜 NNHCgHh+ c6h5nh2ch2ohch2ohD.什卜甘露糖豚CH0

46、_4-CHjOHCOOHBrj/ HjO_ch2ohd-甘露糖酸(4) CHOCOOHHNO3CH2OHCOOHD.(+卜甘露糖二酸(5) CHOCH2OH(6) KBHHI04 -5HC00H+HCH0 甲酸 甲醛乙好HyOAC Aco-f* AcCi-OAcCH20HCH；OAc 甘露糖五之酸酯HnHc6H5coeL一 J -咤 ch2oh甘露糖五苯甲酸酯ch2oh a-D- Q)，稀HQ二中* CH3ljQHCH3 UnHHyOCHa二工 1)C±QH、HCI - CH3C4 1-2)(ch35 2soiOH3OCH3fCH2OH6h2och3甲基-2, 3, 4, &

47、四甲氧基_CUD- (+)-甘露糖普H20cHa 2?84f &四甲氧基 -D- 0) 一甘露糖昔3. D-(+)-CHO CH3O- 三CHbCOCH蹿化-累心PC%CH20cH3COOH 234三甲氧基戊二酸半乳糖怎样转化成下列化合物的？写出其反应式。(1) HCVHCH30V/HX c%OH? -HC* 二CH20HCH2OH(2)的产物(4)二HOCHHNOH。2 CFHXIch2oh分解1rNych2ohCHOzNQ-jO2N-O-FCH20Hch2ohCHNOHch2ohH(NHCOCH3)2N乙肝 高温COOHHNO' 一H2OCCH3ch3ohCOOH4.果糖是酮糖，为什么也可像醛糖一样和托伦试剂或斐林试剂反应，可是又不与澳水反应?解:在碱性条件下，果糖可是通过差向异构化转化为醛糖(葡萄糖和甘露糖)，与托伦试剂或斐林试剂反应。在酸性条件下，不能发生异