第3章化学热力学基础ppt课件

1、第第3章章 化学热力学根底化学热力学根底3-1 3-1 热力学第一定律热力学第一定律3-2 3-2 热化学热化学3-3 3-3 化学反响的方向化学反响的方向热力学是专门研讨能量相互转热力学是专门研讨能量相互转变过程中所遵照的法那么的变过程中所遵照的法那么的一门科学。一门科学。用热力学的定律、原理和方法用热力学的定律、原理和方法研讨化学过程以及伴随这些研讨化学过程以及伴随这些化学过程而发生的物理变化，化学过程而发生的物理变化，就构成了化学热力学。就构成了化学热力学。化学热力学化学热力学, 就是研讨和化就是研讨和化学反响相关的能量问题学反响相关的能量问题, 研研讨化学反响的方向和进展程讨化学反响的

2、方向和进展程度的一门科学度的一门科学. 例如：化学热力学能处理例如：化学热力学能处理 的问题的问题:发生化学变化的条件？发生化学变化的条件？化学反响过程中的能量变化？化学反响过程中的能量变化？化学反响的方向和限制？化学反响的方向和限制？ 3-1 热力学第一定律热力学第一定律3-1-1 热力学的根本概念和常用热力学的根本概念和常用术语术语3-1-2 热力学第一定律热力学第一定律3-1-1 热力学的根本概念和常热力学的根本概念和常用术语用术语体系和环境体系和环境形状函数形状函数途径途径 恒压过程恒压过程 恒容过程恒容过程 恒温过程恒温过程 绝热过程绝热过程体积功体积功热力学能热力学能体系和环境体系

3、和环境用于研讨的部分称为体系；用于研讨的部分称为体系；体系以外的其他部分称为环体系以外的其他部分称为环境。境。环境环境 与体系亲密相关的部分与体系亲密相关的部分体系体系+环境环境 = 宇宙热力学宇宙热力学封锁体系封锁体系三种热力学体系三种热力学体系孤立体系孤立体系敞开体系敞开体系依体系与环境的物质和能量的交换关系分类：依体系与环境的物质和能量的交换关系分类：体系的性质和形状函数体系的性质和形状函数体系的性质：体系的性质：通常用体系的宏观性质，通常用体系的宏观性质，如体积、压力、温度、如体积、压力、温度、密度、粘度等，来描画密度、粘度等，来描画体系的热力学形状。体系的热力学形状。当体系处于一定形

4、状时，它的这些当体系处于一定形状时，它的这些宏观性质都具有一定的数值。宏观性质都具有一定的数值。 体系的性质只决议于它如今所处体系的性质只决议于它如今所处的形状，而与过去的历史无关。的形状，而与过去的历史无关。具有这种特性的物理量叫做形状函数。具有这种特性的物理量叫做形状函数。如：如：T，P，V，U等。等。冷却过程冷却过程加热过程加热过程始态始态终态终态始态始态小结：系统的形状是指描画该系统的性质的小结：系统的形状是指描画该系统的性质的综合。综合。 对一系统，各种性质都有确定数值，对一系统，各种性质都有确定数值，该系统的形状便被确定；反之，当系统该系统的形状便被确定；反之，当系统形状已确定时，

5、该系统的各种性质也必形状已确定时，该系统的各种性质也必都有确定的值。表示系统性质的物理量都有确定的值。表示系统性质的物理量X X 称形状函数。称形状函数。体系的性质根据它与体系中物质体系的性质根据它与体系中物质的量的关系，又可分为两类：的量的关系，又可分为两类： 1. 广度性质广度性质2. 强度性质强度性质 1. 广度性质：广度性质： 如体积、质量等。有加和性，即其如体积、质量等。有加和性，即其数值与体系中物质的量成正比，是数值与体系中物质的量成正比，是体系中各部分的该性质的总和。体系中各部分的该性质的总和。例如两瓶例如两瓶300ml300ml的水混合在一同，的水混合在一同，体积至体积至600

6、ml600ml，故体积是广度性质。故体积是广度性质。假设是假设是1 1瓶瓶300ml300ml的水和的水和1 1瓶瓶300ml300ml的酒精混合在一同呢？的酒精混合在一同呢？体积的广度性质的适用性？体积的广度性质的适用性？2. 强度性质：强度性质： 没有加和性，不随体系中物质的量没有加和性，不随体系中物质的量而变。它仅由体系中物质本身的特而变。它仅由体系中物质本身的特性所决议。性所决议。例如两杯例如两杯300K300K的水混合在一同，的水混合在一同，温度不会升至温度不会升至600K600K，仍旧是仍旧是300K300K，故温度是强度性质。故温度是强度性质。某温度下，将某温度下，将2105 P

7、a的的O2 3 dm3和和2105 Pa的的N2 3 dm3充入充入3 dm3的真空的真空容器中，求混和后的总压。容器中，求混和后的总压。某温度下，将某温度下，将2105 Pa的的O2 3 dm3和和2105 Pa的的N2 3 dm3充入充入6 dm3的真空的真空容器中，求混和后的总压。容器中，求混和后的总压。讨论：他的讨论：他的结论？结论？体系的一个性质随时间而发生体系的一个性质随时间而发生变化，就叫做发生着过程，即变化，就叫做发生着过程，即形状的变化就是过程。形状的变化就是过程。恒压过程、恒容过程、恒压过程、恒容过程、恒温过程、绝热过程、恒温过程、绝热过程、当体系的形状被改动时，当体系的形

8、状被改动时，形状函数的变化只决议形状函数的变化只决议于体系的始态和终态，于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。而与变化的途径无关。形状的变化所阅历的详形状的变化所阅历的详细步骤称为途径。细步骤称为途径。始态始态T1冷却过程冷却过程冷却过程冷却过程加热过程加热过程终态终态T2须进一步了解几个概念：须进一步了解几个概念： “能:“能是做功的才干；“能是转变热的才干。能易变化，主要以热(量)和功的方式表现出来。 热力学能：热力学能： 热力学体系内部的能量称为热力学能。热力学体系内部的能量称为热力学能。用符号用符号U表示。表示。一个体系的总能量是动能和势能的总和，一个体系的总能量是动能和势能的总和，

9、包括：包括：分子的动能；分子的动能；质点间相互吸引能和排斥能；质点间相互吸引能和排斥能；分子内的能量；原子核内的能量等。分子内的能量；原子核内的能量等。热力学能是形状函数，是一种广度性质。热力学能是形状函数，是一种广度性质。Heat is the internal energy of a system. 热是体系的内能热是体系的内能-动能和势能动能和势能的总和。的总和。功功:除了热的方式以外，各种被传送除了热的方式以外，各种被传送的能量全叫做功，用的能量全叫做功，用W表示。表示。 如电功，膨胀功，机械功等。如电功，膨胀功，机械功等。 在热力学中，功分为体积功和在热力学中，功分为体积功和其它功或

10、称有用功。其它功或称有用功。SI单位单位J, 1J = 1 kg m2/s2 1cal = 4.184 J 体系对抗外压改动体积体系对抗外压改动体积, 产生体积功产生体积功. 设设: 在一截面积为在一截面积为 S 的圆柱形筒内发生化学反响的圆柱形筒内发生化学反响, 体系对抗外体系对抗外压压 P 膨胀膨胀, 活塞从活塞从 I 位挪动到位挪动到 II 位位. W = P V 体积功体积功我们研讨的体系与过程我们研讨的体系与过程, 假设不加以特别阐明假设不加以特别阐明, 可以以为只做体积功可以以为只做体积功. 即即: W = W体体 虽然体系的内能尚不能求得虽然体系的内能尚不能求得, , 但是体系的

11、形状一定时但是体系的形状一定时, , 内能是内能是一个固定值一个固定值, , 因此因此, ,内能内能U U是体系是体系的形状函数的形状函数. .体系的形状发生变化体系的形状发生变化, , 始、终始、终态一定态一定, , 那么内能变化那么内能变化, , 即即 U U 是一定值是一定值: : U = U U = U终终 - U- U始始3-1-2 热力学第一定律热力学第一定律体系和环境之间的能量交换体系和环境之间的能量交换:热传送热传送 做功做功在能量交换过程中在能量交换过程中,体系的热力学能将体系的热力学能将发生变化发生变化.1 热力学第一定律：热力学第一定律： 自然界一切物质都具有能量，能自然

12、界一切物质都具有能量，能量有各种不同的方式，可以从一量有各种不同的方式，可以从一种方式转化为另一种方式，从一种方式转化为另一种方式，从一个物体传送给另一个物体，而在个物体传送给另一个物体，而在转化和传送过程中能量的总数量转化和传送过程中能量的总数量不变。不变。Q 0W 0U = Q - W 热力学第一定律数学表达式热力学第一定律数学表达式一封锁系统，热力学能一封锁系统，热力学能U1U1， 从从环境吸收热环境吸收热Q Q，变到形状，变到形状2,2,热力热力学能学能U2U2，对环境做功，对环境做功W W，那么有：，那么有：即能量守恒定律：即能量守恒定律：“在任何过程中，能量既不在任何过程中，能量既

13、不能发明，也不能消灭，能发明，也不能消灭， 只只能从一种方式转化为另一种能从一种方式转化为另一种方式。方式。功功热热2 功和热功和热热量热量:由于温度不由于温度不同而在体系同而在体系和环境之间和环境之间传送的能量传送的能量叫热量，用叫热量，用Q表示。表示。U2-U1= Q WU体系体系= Q WU环境环境= U体系体系 Q, 体系从环境吸收热体系从环境吸收热量量 W, 体系对环境做功体系对环境做功对于封锁体系对于封锁体系:U体系体系=Q-W热量和功的符号：热量和功的符号：由体系的观念出发：由体系的观念出发：1.当热由环境流入体系，当热由环境流入体系，Q为正值为正值(Q0)；而热由体系流入环境，

14、；而热由体系流入环境，Q为为负值负值(Q 0 时时, Qv 0, 是吸热反响是吸热反响 rU 0 时时, Qv 0, 是放热反响是放热反响U = QV2 恒压反响热恒压反响热在恒压过程中完成的化学反在恒压过程中完成的化学反响称为恒压反响响称为恒压反响, ,其热效应其热效应称为恒压反响热称为恒压反响热, Qp., Qp.QP =H始态始态设一封锁体系在变化中只做体积功，不做其设一封锁体系在变化中只做体积功，不做其他功，那么下式中他功，那么下式中W代表体积功。代表体积功。 U= Q - W 对恒压过程，对恒压过程，P不变，不变，V变变W= PV终态终态 W= PV W= PV U = QP-W =

15、 QP-PV U = QP-W = QP-PV QP = U+ PV QP = U+ PVQP = (U2-U1 ) + PV2-V1 由于是恒压过程，由于是恒压过程，P = P2 = P1P = P2 = P1 QP= QP=U2-U1U2-U1+ + P2V2-P1V1P2V2-P1V1 即：即： QP= QP=U2+P2V2U2+P2V2- -U1+P1V1U1+P1V1 令：令： H = U +PV H = U +PV 称：焓称：焓 那么：那么：QP =H2-H1=H QP =H2-H1=H QP = (U2-U1 )+ PV2-V1H 是形状函数；无绝对数值；是形状函数；无绝对数值；

16、具加和性。单位：具加和性。单位： kJ mol-1。QP =H此式表示，在恒压反响过程中，体此式表示，在恒压反响过程中，体系吸收的热量全部用来改动体系的系吸收的热量全部用来改动体系的热焓。热焓。焓焓 enthalpyQP 0 ， 恒压反响体系放热恒压反响体系放热H H生成生成物物QP 0， 恒压反响体系吸热恒压反响体系吸热H 0 ， H反响物反响物 H生成物生成物QP =H吸热反响例：吸热反响例：热量热量+N2g+ O2(g) 2NO(g) H=180.8kJ/molNO2+hvNO+OO + O2O3臭氧、醛类、过氧乙酰基硝酸酯、臭氧、醛类、过氧乙酰基硝酸酯、烷基硝酸盐、酮等一系列氧化剂烷基

17、硝酸盐、酮等一系列氧化剂 光化学烟雾光化学烟雾 室温室温加热加热冷却冷却Co(H2O)62+4Cl- CoCl42- +6H2O浅粉色浅粉色 浓兰色浓兰色 CoCl2与与HCl的反响的反响: H正值正值放热反响例：放热反响例： H2(g)+1/2O2(g) H2O ( g ) +热量热量 rHm= - 241.8 kJ/molH2(g)+ 1/2O2(g) H2O ( l ) +热量热量 rHm= - 285.8 kJ/mol焓是形状函数。焓变值取决于反响焓是形状函数。焓变值取决于反响物和生成物的形状。物和生成物的形状。 例：例：CH4(g)+2O2CO2(g)+2H2O (g) H1 = -

18、 802 kJ+) 2H2O (g) 2H2O (l) H2= -88 kJCH4(g)+2O2 CO2(g)+2H2O (l ) H =? H = H1 +H2= - (802 +88) = - 890 kJ焓是一种广度性质。焓是一种广度性质。例：当例：当P=105 Pa,N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) rH(298K) = -92.2 kJ/molrH(1000K) = -106.1 kJ/mol焓是形状函数焓是形状函数, 焓变随温度而变化。焓变随温度而变化。焓的三个主要特性：焓的三个主要特性：1. 焓具有广度性质。焓具有广度性质。2. 焓是形状函数。焓变值焓是形状函数。焓变值取

19、取 决于反响物和生成物的决于反响物和生成物的形状。焓变随温度而变化。形状。焓变随温度而变化。3. H正反响正反响= -H逆反响逆反响3 反响进度概念反响进度概念煤炭熄灭中的重要反响煤炭熄灭中的重要反响: : C + O2 C + O2 CO2 CO2 放热反响放热反响耗费掉耗费掉 1 mol 1 mol 碳时碳时, , 放热多少？放热多少？ 2mol 2mol ？设有化学反响: AA + BB GG + HH t0 n0(A) n0(B) n0 (G) n0 (H) t n (A) n (B) n (G) n (H)定义，t时辰的反响进度为 克赛， B =n0(B)- n (B)n0(A- n

20、 (A) A = H =n (H)- n0 (H) G=n (G- n0 (G) = 0 mol 时时, 反响没有进展反响没有进展, 这是这是 t0 时时辰的反响进度辰的反响进度 0.反响物耗费掉的摩尔数反响物耗费掉的摩尔数, , 产物生成的摩产物生成的摩尔数尔数, , 均等于各自的化学计量数均等于各自的化学计量数. .=1mol时，时， n0(A) - n (A) = A ；n0(B) - n (B) = Bn (G) - n0 (G) = G ；n (H) - n0 (H) = HN2 + 3H2 2NH3 (1) 1/2N2 + 3/2H2 NH3 (2)当当=1 mol时，我们说进展了

21、时，我们说进展了1 mol反响。反响。留意：留意：(1) 式中，生成了式中，生成了6.021023单元的单元的2 mol NH3 ; (2)式中，生成了式中，生成了 6.021023单元的单元的1 mol NH3. 即即: 以以A 个个A粒子与粒子与B 个个B粒子为粒子为一个单元一个单元, 进展了进展了 6.021023 (1mol)单元反响单元反响.对于同一化学反响方程式对于同一化学反响方程式, ,同一时辰各物同一时辰各物质的质的 都是相等的都是相等的. .例如例如,t,t时辰以下反响中各物质的改动量为时辰以下反响中各物质的改动量为 N2 + 3H2 N2 + 3H2 2NH3 2NH3 t

22、 -10 -30 t -10 -30 +20 mol+20 mol4 Qp 和和 Qv 的关系的关系同一反响的同一反响的 Qp Qp 和和 Qv Qv 并不相等并不相等. . 对于理想气体对于理想气体, QP= QV +PV , QP= QV +PV U = QVQP= U+PV = HU = QVQP= U+PV = H有气体参与反响时有气体参与反响时, V不能忽略不能忽略, QP= QV +n RT对于无气体参与的液体、固体反响对于无气体参与的液体、固体反响, QP QV 例：当例：当P=105Pa,N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) rH(298K) = -92.2 KJ/mo

23、l rH(1000K) = -106.1 KJ/mol3-2-2 盖斯定律盖斯定律表示出反响热效应的化学方程式表示出反响热效应的化学方程式叫做热化学方程式。叫做热化学方程式。1 热化学方程式的写法热化学方程式的写法(a) 用用rH和和rU分别表示恒压或恒分别表示恒压或恒容反响的热效应。正负号采用热容反响的热效应。正负号采用热力学习惯。力学习惯。N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) rH(298K) = -92.2 KJ/mol rH(1000K) = -106.1 KJ/mol(b) 阐明反响的温度和压力。阐明反响的温度和压力。 热力学规定物质理想气体、纯热力学规定物质理想气体、纯固体

24、、纯液体处于固体、纯液体处于105Pa下的形下的形状为规范形状，用右上标状为规范形状，用右上标表示表示规范态。温度那么用括号标注在规范态。温度那么用括号标注在rH之后。不注明温度即表示是之后。不注明温度即表示是298.15K的热效应。的热效应。例：当例：当P=105Pa,N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) rH = -92.2 rH (1000K) = -106.1 KJ/mol (c)必需在化学式的右侧注明物质的必需在化学式的右侧注明物质的物态或浓度物态或浓度(分压分压)。可可 分别用小写的三个英文字母分别用小写的三个英文字母s、l、g表示固、液、气。假设物质表示固、液、气。假设物

25、质有几种晶型，也应注明是哪一种。有几种晶型，也应注明是哪一种。C(石墨石墨) + O2 (g, 105Pa) = CO2 (g, 105Pa) (d) 化学式前的系数是化学计量数，化学式前的系数是化学计量数，它是无量纲的，可以是整数或简它是无量纲的，可以是整数或简单分数。单分数。 H2(g) + 1/2O2(g) =H2O(g) rH= -241.8 kJ/mol 2H2(g) + O2(g) =2H2O(g) rH= -483.6 kJ/mol反响热的单位是反响热的单位是kJmol-1，表示，表示的是摩尔反响热，既按照所给反响的是摩尔反响热，既按照所给反响式发生式发生1 mol反响时吸收或放

26、出的反响时吸收或放出的热量。热量。反响式不同，反响热的值也不同。反响式不同，反响热的值也不同。逆反响的热效应与正反响的热效逆反响的热效应与正反响的热效应数值一样而符号相反。应数值一样而符号相反。2 盖斯定律盖斯定律Hesss law不论化学过程是一步完成或分几不论化学过程是一步完成或分几步完成，这个过程的热效应是一步完成，这个过程的热效应是一样的。假设是一个反响可以分为样的。假设是一个反响可以分为几步进展，那么各分步反响的反几步进展，那么各分步反响的反响热之总和与这个反响一次发生响热之总和与这个反响一次发生时的反响热一样。时的反响热一样。Hess, 俄文名字为 ecc, 奥地利籍俄罗斯人.18

27、36年, Hess 提出定律, 指出: H1 H2 Ht = H1+ H2total总数, 合计 HtrH1 = + 676.1 kJmol-1rH2 = - 917.9 kJmol-1rH3 = - 44.0 kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)2H(g)+O(g)H2O(g)rH1rH总总rH2rH3rH总总= - 285.8 kJmol-1rH1=？课堂练习：盖斯定律的运用课堂练习：盖斯定律的运用CO2(g)rH3rH3=-393.5kJ/molrH2=-283kJ/molC(s) + O2 (g)CO(g)+1/2O2(g)rH2rH3 = rH1 +rH2 rH1

28、= rH3 - rH2 = - 393.5 - - 283 = -110 kJ/mol3-2-3 生成热生成热 一种物质的规范摩尔生成热一种物质的规范摩尔生成热规范摩尔生成焓：规范摩尔生成焓：在规范压力和指定温度下，由最在规范压力和指定温度下，由最稳定单质生成一摩尔该物质时稳定单质生成一摩尔该物质时的等压热效应。用符号的等压热效应。用符号fHm表示。简称生成热。表示。简称生成热。formation构成H2(g,105Pa)+1/2O2(g,105Pa) = H2O(l)fHm(298)= - 285.8 kJmol-1最稳定单质最稳定单质:H2 , O2一摩尔一摩尔C(石墨石墨) + O2 (

29、g, 105Pa) = CO2 (g, 105Pa) CO2的规范摩尔生成热不应该是金刚石的规范摩尔生成热不应该是金刚石与氧的反响热。因金刚石不是最稳定单与氧的反响热。因金刚石不是最稳定单质。最稳定单质的规范摩尔生成热都等质。最稳定单质的规范摩尔生成热都等于零。于零。fHm (CO2,g ) = - 393.5kJ/molfHm (C,石墨石墨) = 0fHm(物质的化学式及物态物质的化学式及物态)生成热不仅是阐明生成热不仅是阐明 物质性质的重要数据之一，而且物质性质的重要数据之一，而且 可可用它们去计算许多反响热用它们去计算许多反响热 rHm 。反响物反响物单质单质生成物生成物rHmfHm

30、(反响反响物物)fHm (生成生成物物)rHm +fHm (反响物反响物) =fHm(生成物生成物)rHmfHm (反响物反响物)fHm(生成物生成物)单质单质反响物反响物生成物生成物rHm +fHm (反响物反响物) =fHm(生成物生成物)rHm =fHm(生成物生成物) -fHm (反响物反响物) 反响热等于生成物的生成热总和反响热等于生成物的生成热总和减去反响物的生成热总和。减去反响物的生成热总和。 AA + BB DD + EE rH = DfH(D) + EfH(E)生成物生成物 - AfH(A) + BfH(B)反响物反响物rHm =ii fH m(生生) - ii fH m (

31、反反) rH13C(石石)+3O2(g)3COg+ +Fe2O3(s)rH22Fe(s)+ + 3CO2grH3rH1=-3fH(CO,g), rH2=-fH(Fe2O3,s)rH3=3fH(CO2,g)rH=3fH(CO2,g)-3fH(CO,g)- fH(Fe2O3,s)rH=rH1+rH2+rH33/2O2(g)3/2O2(g)3-2-4 熄灭热熄灭热 在在100kPa压强下压强下1mol物质完物质完全熄灭时的热效应叫做该物全熄灭时的热效应叫做该物质的规范摩尔熄灭热质的规范摩尔熄灭热 ，简称，简称规 范 熄 灭 热 。 用 符 号规 范 熄 灭 热 。 用 符 号cHm表示。表示。c=c

32、ombustion 熄灭熄灭反响物反响物各种熄灭产物各种熄灭产物生成物生成物rHmii cHm (反反响物响物)ii cHm(生成物生成物)rHm =ii cH m (反反) - ii cH m (生生) 热力学关于规范态的规定热力学关于规范态的规定1 1气体物质的规范态是在规气体物质的规范态是在规范压力范压力(p(p =100.00 kPa) =100.00 kPa)时的时的( (假想的假想的) )理想气体形状理想气体形状; ;2 2溶液中溶质的规范态是溶液中溶质的规范态是: :在规范压力在规范压力p p 时的规范时的规范质量摩尔浓度质量摩尔浓度C =1.0 C =1.0 mol.L-1,m

33、ol.L-1,并表现为无限稀薄并表现为无限稀薄溶液时溶质溶液时溶质( (假想假想) )的的形状形状; ;3 3液体或固体的规范态是液体或固体的规范态是: :在规范压力在规范压力p p 时的纯液体时的纯液体或纯固体。或纯固体。A B + CA C + B化学反响的本质：化学反响的本质：反响物中化学键的断裂反响物中化学键的断裂和生成物中化学键的生成和生成物中化学键的生成3-2-5 从键能估算反响热从键能估算反响热A + B 在在101.3 kPa，298K条件下，断条件下，断开开1mol AB理想气体，规范理想气体，规范形状为形状为A、B理想气体，规理想气体，规范形状时过程的焓变，称为范形状时过程

34、的焓变，称为AB键的键能严厉地叫规范键键的键能严厉地叫规范键离解能。离解能。键能键能AB(g)A(g)+B(g) H298 (AB)2NH3(g)+3Cl2(g) N2(g) + 6HCl(g)rHm 破坏化学键所需能量破坏化学键所需能量 构成化学键所放能量构成化学键所放能量rHm=6E(N-H)+ 3E(Cl-Cl) 1E(NN) + 6E(Cl-H) = 468 kJmol-1利用键能估算反响热：利用键能估算反响热：3-3 化学反响的方向化学反响的方向3-3-1 过程进展的方式过程进展的方式3-3-2 化学反响进展的方向化学反响进展的方向3-3-3 反响焓变对反响方向的影反响焓变对反响方向

35、的影响响3-3-4 形状函数形状函数 熵熵3-3-5 形状函数形状函数 吉布斯自在能吉布斯自在能 3-3-1 3-3-1 过程进展的方式过程进展的方式可逆途径和自发过程可逆途径和自发过程自发过程：自发过程：在一定条件下不需任何外力便在一定条件下不需任何外力便 可自动进展的过程。可自动进展的过程。例：例：(1)(1)水往低处流；水往低处流； (2) (2)热向低温物体传送；热向低温物体传送； (3) (3)电流向低电位点流动电流向低电位点流动 ； (4) (4)气体向低压处分散。气体向低压处分散。 P-V 线下覆盖的面积是过程的体积功线下覆盖的面积是过程的体积功. 正好为正好为 1(16 -1)

36、 = 15 (单位单位) 1. 各种途径的体积功各种途径的体积功膨胀次数膨胀次数 N= 2 :膨胀次数膨胀次数 N= 4 :膨胀功的极限是膨胀功的极限是 PV = C 曲线下面覆盖的面积曲线下面覆盖的面积. 膨胀次数膨胀次数 N :不可逆膨胀不可逆膨胀2. 2. 可逆途径可逆途径 N N 的途径在一切过程中有着特的途径在一切过程中有着特殊性殊性: :a) a) 次数无限多次数无限多, , 时间无限长时间无限长, , 速度无速度无限慢限慢; ;b) b) 驱动力无限小驱动力无限小, , 体系几乎不断处于体系几乎不断处于平衡形状平衡形状; ;c) c) 功比其它过程的功大功比其它过程的功大, ,

37、是极限值是极限值; ; d) d) 体系和环境可以由原路复原体系和环境可以由原路复原. .这种途径这种途径, , 称为可逆途径称为可逆途径, , 其功用其功用 Wr Wr 表示表示. .N=n,N=n,体系和环境不能由原路复原。体系和环境不能由原路复原。膨胀功的极限是膨胀功的极限是 PV = C 曲线下面覆盖的面积曲线下面覆盖的面积. N ,体系和环境能由原路复原。体系和环境能由原路复原。能否向右进展？能否向右进展？2323212323这就是反响的方向问题。具重要的实践意义。这就是反响的方向问题。具重要的实践意义。Fe2O3+C2Fe+CO2可向右可向右Al2O3+C2Al+ CO2不能发生不

38、能发生CO+NOCO2+N23-3-2 化学反响进展的方向化学反响进展的方向 各物质均处于规范形状时，各物质均处于规范形状时，化学反响自发进展的方向化学反响自发进展的方向3-3-3 反响焓变对反响方向的影响反响焓变对反响方向的影响例：例：(1)(1)水往低处流；水往低处流； (2) (2)热向低温物体传送；热向低温物体传送； (3) (3)电流向低电位点流动电流向低电位点流动 ； (4) (4)气体向低压处分散。气体向低压处分散。 这些过程的特点是什么？这些过程的特点是什么？即过程自发地趋向能量最低形状。即过程自发地趋向能量最低形状。能量下降能量下降自自 发发 过过 程程限限 度度 判判 据据

39、水水 流流 h =0h =0h 0h 0h2h1h2h1热热 的的 传传 导导 T =0T =0T 0T 0T2T1T2T1电电 流流 E =0E =0E 0E 0E2E1E2E1气气 体体 扩扩 散散 P =0P =0P 0P 0P2P1P2P1对于化学反响，判据是什么？对于化学反响，判据是什么？是是“H 0 H 0 自发吗自发吗? ?例例1 Zn+CuSO4Cu+ZnSO4 1 Zn+CuSO4Cu+ZnSO4 rHm = -111.44kJ.mol-1 0放热反响普通都是自发过程。放热反响普通都是自发过程。自发的反响不一定是反响。自发的反响不一定是反响。影响化学反响自发性的要素还有影响化

40、学反响自发性的要素还有 混乱度和温度。混乱度和温度。气体由少变多气体由少变多 NH4Cl(s) HCl(g)+ NH3(g)NH4Cl(s) HCl(g)+ NH3(g)N2O4(g) 2NO2(g) N2O4(g) 2NO2(g) 违反放热规律的几个反响违反放热规律的几个反响, 其特点是其特点是:固体变液体和气体固体变液体和气体CuSO45H2O(s) CuSO4(s) +5H2O(l) NH4HCO3(s) NH3(g) + H2O(l)+ CO2(g) 总之总之, , 生成物分子的活动范围变大生成物分子的活动范围变大, , 活活动范围大的分子增多动范围大的分子增多, , 体系的混乱度变体

41、系的混乱度变大大, , 这是一种趋势这是一种趋势. .3-3-4 形状函数形状函数 熵熵1 混乱度和微观形状数混乱度和微观形状数熵，熵，1850,为为Clausius所发现。所发现。1923年胡刚复为年胡刚复为普朗克在南京讲学时做翻译所建议运用的。普朗克在南京讲学时做翻译所建议运用的。定量地描画体系的混乱度定量地描画体系的混乱度, , 那么要那么要引进微观形状数引进微观形状数的概念的概念. . 3 3粒子体系粒子体系: :(1) (1) 在一个体积中运动。在一个体积中运动。 凡在一凡在一个体积个体积, , 不再思索相对位置变化不再思索相对位置变化. . 于是于是, , 此时只需一种微观形状此时

42、只需一种微观形状: : = 1 = 1(2) 在两个体积中运动在两个体积中运动: = 8同花大顺同花大顺 4252 / 1024 1 / 1024微观形状数微观形状数越多，阐越多，阐明体系的混乱度越大。明体系的混乱度越大。混乱度混乱度组成物质的质点在一个指定空组成物质的质点在一个指定空间间 区域内陈列和运动区域内陈列和运动的无序程度。的无序程度。2 形状函数形状函数 熵熵体系的形状一定体系的形状一定, 那么体系的微那么体系的微观形状数一定观形状数一定, 故和微观形状数故和微观形状数 相关联的应有一种宏观的形相关联的应有一种宏观的形状函数状函数, 可以表征体系的混乱度可以表征体系的混乱度, 这个

43、形状函数是熵这个形状函数是熵 ( S ). 熵熵 entropy熵熵, 有加合性有加合性, 是广度性质是广度性质.上述关系反映了热力学函数与微观上述关系反映了热力学函数与微观形状数的关系形状数的关系.S = k ln (lnX = logeX, e =2.7183) 但过程的熵变但过程的熵变 S , 普通不用上式计算普通不用上式计算.过程的一直态一定时过程的一直态一定时, 热量热量 Q 不一定不一定, 但以可逆但以可逆方式完成时方式完成时, Qr reverse 一定一定. 那么一个过那么一个过程的熵变程的熵变S 为为:作家作家C.P.Snow以为以为“对于任何受过良好教育的人，热对于任何受过

44、良好教育的人，热力学第二定律都应该成为他所该力学第二定律都应该成为他所该当具备的知识的一部分。当具备的知识的一部分。dS Q T热力学第二定律熵添加热力学第二定律熵添加原理原理热力学第二定律中心内容的表述热力学第二定律中心内容的表述 靠单一热源取热全部转变为功而不引靠单一热源取热全部转变为功而不引起其他环境的改动是不能够的。起其他环境的改动是不能够的。 在孤立体系中伴随任何不可逆过程体在孤立体系中伴随任何不可逆过程体系的熵值必定添加。系的熵值必定添加。3 热力学第三定律和规范熵热力学第三定律和规范熵假设实现了假设实现了 0 K, 0 K, 晶体的粒子运晶体的粒子运动停顿动停顿, , 粒子完全固

45、定在一定位粒子完全固定在一定位置上置上, , 微观形状数为微观形状数为 1,1, S = k ln S = k ln = k ln1 = 0. = k ln1 = 0.1911年，年，M Planck假定，假定， limS = 0 T0热力学第三定律：热力学第三定律： 在在0 K时，任何物质完美时，任何物质完美晶体的熵值为零。晶体的熵值为零。或：或： 绝对零不能够到达原理。绝对零不能够到达原理。 早在1935年，Linus Pauling就在JACS上发表文章1指出，即使在绝对零度时，冰的构造也存在一些自在度，也就是说，其熵依然大于0. 在冰的构造中，每个水分子中的氧原子有四个最近邻氧原子。该

46、分子中的两个氢原子需求指向其他两个最近邻氧原子构成2个氢键(简称“两出)，而该分子中氧原子需求和另外两个最近邻的水分子中的两个氢原子构成2个氢键(简称“两进) 。四个最近邻水分子即有四个可选方向，所以“两出两进在四个可选方向里的排布并不独一，导致了冰的熵不能够减少到0. 这就是热力学第三定律的最有力的一个反例。 这一过程的这一过程的S 值即等于终态体系的熵值即等于终态体系的熵值值. 各种物质在各种物质在 298 K 时的熵值时的熵值, 称为称为 298K 时的规范熵时的规范熵 (规定熵规定熵), 用用Sm表示表示. 单位：单位：Jmol-1K-1 (298.15K时时,纯单质的规范摩尔熵不等于

47、零纯单质的规范摩尔熵不等于零.) AA + BB GG + HHrSm =ii Sm(生生) - ii Sm (反反) 留意留意: rSm : rSm (T)rSm(298.15K)(T)rSm(298.15K)熵变由两部分组成，数字表示变化的熵变由两部分组成，数字表示变化的程度，符号表示变化的方向；程度，符号表示变化的方向；S正正反响反响= -S逆反响逆反响 设有化学反响设有化学反响:4 对过程熵变情况的估计对过程熵变情况的估计一种物质的混乱度一种物质的混乱度 固态固态 液态液态 气态气态 低温形状低温形状 0 自发过程自发过程S(孤孤) = 0 平衡形状平衡形状S(孤孤)0 非自发过程非自

48、发过程S(孤孤)= S(体系体系) + S(环境环境)4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s)S 0 , H 0自发过程自发过程S(孤孤)= S(体体) + S(环环) 0熵添加原理熵添加原理不可逆过程热力学不可逆过程热力学 -耗散构造实际耗散构造实际1977 诺贝尔奖获得者普利髙津诺贝尔奖获得者普利髙津I. Prigogine)的的“耗散构造实际耗散构造实际他的名言他的名言非平衡是有序之源非平衡是有序之源“远离热力学平衡态进入非线性区的远离热力学平衡态进入非线性区的敞开体系，由于与环境有能量与物资敞开体系，由于与环境有能量与物资的交换，所以可以呈现出有序的非平的交换，所以可以呈现出

49、有序的非平衡稳定态衡稳定态-耗散构造，它自发产生并耗散构造，它自发产生并可以稳定地存在着的必要条件就是敞可以稳定地存在着的必要条件就是敞开体系有负熵流。开体系有负熵流。敞开体系敞开体系熵减过程熵减过程p397古老阳光的末日. The Last Hours of Ancient Sunlight. by Thom Hartmann. 马鸿文教授译，正中书局出版(2019年10月). 大多数化学反响是非孤立系统，熵判大多数化学反响是非孤立系统，熵判据并不普遍适用。据并不普遍适用。如：如：2SO2+O22SO3 2SO2+O22SO3 是一个自发过程是一个自发过程, , 但但 rSm rSm(T)= -188.0 J.K-1.mol-(T)= -188.0 J.K-1.mol-1 01 0) 。G = - WmaxG1G2-G W非体非体 不可逆方式自不可逆方式自发进展发进展-G = W非体非体 反响以可逆方反响以可逆方式进展式进展-G W非体非体 反响不能自发反响不能自发进展进展在等温等压下化学反响进展的反在等温等压下化学反响进展的反响方向的判据：