第3章分析化学中的误差及数据处理.ppt课件

1、第第3章章 分析化学中的误差及数据处置分析化学中的误差及数据处置3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3.2 有效数字及其运算规那么有效数字及其运算规那么3.3 有限数据的统计处置有限数据的统计处置3.4 回归分析法回归分析法1 准确度和精细度准确度和精细度绝对误差绝对误差: 丈量值与真值间的差值丈量值与真值间的差值, 用用 E表示表示E = x - xT3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差准确度准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。 误差误差相对误差相对误差: 绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用Er表示表示Er =E/xT

2、 = x - xT /xT100真值：客观存在，但绝对真值不可测真值：客观存在，但绝对真值不可测实际真值实际真值商定真值商定真值相对真值相对真值偏向偏向: 丈量值与平均值的差值丈量值与平均值的差值, 用用 d表示表示d = x - x精细度精细度: 平行测定结果相互接近的程度，用偏向衡量。平行测定结果相互接近的程度，用偏向衡量。 di = 0di = 0平均偏向：平均偏向： 各单个偏向绝对值的平均值各单个偏向绝对值的平均值 nxxdnii1相对平均偏向：平均偏向与丈量平均值的比值相对平均偏向：平均偏向与丈量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相对平均偏差规范偏向：规范偏向：s 相

3、对规范偏向：相对规范偏向：RSD112nxxsnii%100 xsRSD1x2x3x4x准确度与精细度的关系准确度与精细度的关系1.精细度好是准确度好的前提精细度好是准确度好的前提;2.精细度好不一定准确度高精细度好不一定准确度高系统误差系统误差!准确度及精细度都高结果可靠准确度及精细度都高结果可靠2 系统误差与随机误差系统误差与随机误差系统误差系统误差:又称可测误差又称可测误差方法误差方法误差: 溶解损失、终点误差用其他方法校正溶解损失、终点误差用其他方法校正 仪器误差仪器误差: 刻度不准、砝码磨损校准刻度不准、砝码磨损校准(绝对、相对绝对、相对)操作误差操作误差: 颜色察看颜色察看试剂误差

4、试剂误差: 不纯空白实验不纯空白实验客观误差客观误差: 个人误差个人误差具单向性、重现性、可校正特点具单向性、重现性、可校正特点随机误差随机误差: 又称偶尔误差又称偶尔误差过失过失 由大意大意引起，可以防止的由大意大意引起，可以防止的不可校正，无法防止，服从统计规律不可校正，无法防止，服从统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多其不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。普通平行测定平均值越接近真值。普通平行测定4-6次次系统误差系统误差 a. 加减法加减法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法乘除法 R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/

5、B-EC/C c. 指数运算指数运算 R=mAn ER/R=nEA/A d. 对数运算对数运算 R=mlgA ER=0.434mEA/A3 误差的传送误差的传送随机误差随机误差 a. 加减法加减法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指数运算指数运算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 对数运算对数运算 R=mlgA sR=0.434msA/A极值误差极值误差 最大能够误差最大能够误差 R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| RAB/C ER/R=

6、|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|3.2 有效数字及运算规那么有效数字及运算规那么1 有效数字有效数字: 分析任务中实践能测得的数字，包括全分析任务中实践能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内部可靠数字及一位不确定数字在内a 数字前数字前0不计不计,数字后计入数字后计入 : 0.03400b 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好用指数方式表示最好用指数方式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)c 自然数和常数可看成具有无限多位数自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于数

7、据的第一位数大于等于8的的,可多计一位有效数字，如可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65e 对数与指数的有效数字位数按尾数计对数与指数的有效数字位数按尾数计,如如 pH=10.28, 那么那么H+=5.210-11f 误差只需保管误差只需保管12位位2 有效数字运算中的修约规那么有效数字运算中的修约规那么尾数尾数4时舍时舍; 尾数尾数6时入时入尾数尾数5时时, 假设后面数为假设后面数为0, 舍舍5成双成双;假设假设5后面后面还有不是还有不是0的任何数皆入的任何数皆入四舍六入五成双四舍六入五成双例例 以下值修约为四位有效数字以下值修约为四位有效数字 0.324 74 0

8、.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9制止分次修约制止分次修约运算时可多保管一位有效数字进展运算时可多保管一位有效数字进展 0.67490.670.6750.68加减法加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。的数。 (与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相顺应数相顺应 (与有效

9、数字位数最少的一致与有效数字位数最少的一致) 0.012125.661.05780.328432 3 运算规那么运算规那么3.3 有限数据的统计处置有限数据的统计处置l总体l样本l样本容量 n, 自在度 fn-1l样本平均值 l总体平均值 ml真值 xTl规范偏向 sx1.总体规范偏向总体规范偏向 无限次丈量；单次偏向均方根无限次丈量；单次偏向均方根2.样本规范偏向样本规范偏向 s样本均值样本均值n时，时， ， s3.相对规范偏向变异系数相对规范偏向变异系数RSD1 规范偏向规范偏向112nxxSniixnxnii12%100 xSRSD4.衡量数据分散度：衡量数据分散度： 规范偏向比平均偏向

10、合理规范偏向比平均偏向合理5.规范偏向与平均偏向的关系规范偏向与平均偏向的关系 d0.79796.平均值的规范偏向平均值的规范偏向= / n1/2，s = s / n1/2s 与与n1/2成反比成反比系统误差：可校正消除系统误差：可校正消除随机误差：不可丈量，无法防止，可用统计方法研讨随机误差：不可丈量，无法防止，可用统计方法研讨0123456789100.000.020.040.060.080.100.12yx1 随机误差的正态分布随机误差的正态分布丈量值的频数分布丈量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙景象频数，相对频数，骑墙景象 分组细化分组细化 丈量值的正态丈量值的正态分布分布: : 总

11、体规范偏向总体规范偏向 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 22/2)(21)(xexfy离散特性：各数据是分散的，动摇的离散特性：各数据是分散的，动摇的集中趋势：有向某个值集中的趋势集中趋势：有向某个值集中的趋势: : 总体平均值总体平均值nxnii12ixnnin11limd: d: 总体平均偏向总体平均偏向nxnii1dd 0.797 d 0.797 N : 随机误差符合正态分布高斯分布随机误差符合正态分布高斯分布 ， n 有限有限: t分布分布 和和s 替代替代， xnstX2 有限次丈量数据的统计处置有限次丈量数据的统计处置t分布曲线分布曲线曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随

12、机误差出现的概率 f 时，t分布正态分布 某一区间包含真值总体平均值的概率能够性某一区间包含真值总体平均值的概率能够性置信区间：一定置信度概率下，以平均值为中心，置信区间：一定置信度概率下，以平均值为中心， 可以包含真值的区间范围可以包含真值的区间范围 置信度越高，置信区间越大置信度越高，置信区间越大nstX平均值的置信区间平均值的置信区间 定量分析数据的评价处理两类问题定量分析数据的评价处理两类问题:(1) 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判别过失误差的判别 方法方法:4d法、法、Q检验法和格鲁布斯检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法 确定某个数据能否可用。确定某个数据能否可

13、用。(2) 分析方法的准确性分析方法的准确性系统误差及偶尔误差的判别系统误差及偶尔误差的判别 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处置的问题能否存在显著性差别。显著性检验：利用统计学的方法，检验被处置的问题能否存在显著性差别。 方法：方法：t 检验法和检验法和F 检验法检验法 确定某种方法能否可用确定某种方法能否可用,判别实验室测定结果准确性判别实验室测定结果准确性可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判别过失误差的判别 4d法法 偏向大于偏向大于4d的测定值可以舍弃的测定值可以舍弃步骤：步骤： 求异常值求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏向以外数据的平均值和平均偏向 假设假设Qu-x

14、4d, 舍去舍去 11211XXXXQXXXXQnnnn或Q 检验法检验法步骤：步骤： 1 数据陈列数据陈列 X1 X2 Xn 2 求极差求极差 Xn - X1 3 求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 4 计算：计算：5根据测定次数和要求的置信度，根据测定次数和要求的置信度，(如如90%)查表：查表： 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 6将将Q与与QX 如如 Q90 相比，相比， 假设假设Q QX 舍弃该

15、数据舍弃该数据, 过失误差呵斥过失误差呵斥 假设假设Q G 表，弃去可疑值，反之保表，弃去可疑值，反之保管。管。 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了规范偏向，故检验法引入了规范偏向，故准确性比准确性比Q 检验法高。检验法高。SXXGSXXGn1计算计算或根本步骤：根本步骤：1排序：排序：1,2,3,42求和规范偏向求和规范偏向s3计算计算G值：值：分析方法准确性的检验分析方法准确性的检验 b. 由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数,查表查表,得得: t表表 c. 比较比较 t计计 t表表, 表示有显著性差别表示有显著性差别,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需求

16、改良被检验方法需求改良 t计计 t表表,表示有显著性差别表示有显著性差别两组数据的平均值比较同一试样两组数据的平均值比较同一试样 计算值：计算值： 新方法-经典方法规范方法 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的规范偏向：2) 1() 1(21221211nnSnSnS合211121|nnnnSXXt 合合合合检验法两组数据间偶尔误差的检测检验法两组数据间偶尔误差的检测按照置信度和自在度查表表，按照置信度和自在度查表表， 比较比较 F计算和计算和F表表计算值：计算值：22小小大大计算计算SSF 统计检验的正确顺序：统计检验的正确顺序：可疑数据取舍可疑数据取舍F 检验

17、检验 t 检验检验目的目的: 得到用于定量分析的规范曲线得到用于定量分析的规范曲线方法：最小二乘法方法：最小二乘法 yi=a+bxi+eia、 b的取值使得残差的平方和最小的取值使得残差的平方和最小 ei2=(yi-y)2 yi: xi时的丈量值时的丈量值; y: xi时的预测值时的预测值 a=yA-bxA b= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 其中其中yA和和xA分别为分别为x，y的平均值的平均值3.4 回归分析法回归分析法0123456780.000.050.100.150.200.250.300.35y=a+bxr=0.9993Aconcentration相关系数相关系数R= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 (yi-yA)2)0.53.5提高分析结果准确度方法提高分析结果准确度方法选择恰当分析方法选择恰当分析方法 灵敏度与准确度灵敏度与准确度减小丈量误差误差要求与取样量减小丈量误差误差要求与取样量减小偶尔误差多次丈量，至少减小偶尔误差多次丈量，至少3次以上次以上消除系统误差消除