第九章醇酚醚(09)

1、v根据和羟基相连的碳原子类型：根据和羟基相连的碳原子类型：CH3CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3 C CH3CH3OH伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 一级醇一级醇(1(1醇醇) )二级醇二级醇(2(2醇醇) )三级醇三级醇(3(3醇醇) )1v根据分子中烃基的类别：根据分子中烃基的类别：CH3CH2OHOHCH2OH脂肪醇脂肪醇 脂环醇脂环醇 芳香醇芳香醇 烯醇：不稳定，容易转变为较稳定的醛或酮。烯醇：不稳定，容易转变为较稳定的醛或酮。 CH2 CH OHCH3CH O CH3 C CH2OHCH3 C CH3O2v根据分子中羟基的数目：一元醇、二元醇、三元醇等。根据分子中羟基的

2、数目：一元醇、二元醇、三元醇等。 乙二醇乙二醇 丙三醇丙三醇 R C OHROHR C ORH2OR C OHOHOHR C OHOH2O CH2 CH2OHOHCH2 CH CH2OHOHOH3二、系统命名法二、系统命名法v选择直接连有羟基的最长碳链作主链，从选择直接连有羟基的最长碳链作主链，从离羟基最离羟基最近的一端近的一端开始编号开始编号。4-4-甲基甲基-2-2-戊醇戊醇 CH2CH2OH2-2-苯基乙醇苯基乙醇 CH3CHCH2CHCH3CH3OHu和卤代烃命名的不同之处是必须使羟基的位次最小。和卤代烃命名的不同之处是必须使羟基的位次最小。 CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OH

3、5-5-甲基甲基-3-3-己醇己醇 4n不饱和醇，选择含不饱和键并直接连有羟基的最长碳链不饱和醇，选择含不饱和键并直接连有羟基的最长碳链作主链，碳原子的编号作主链，碳原子的编号从离羟基最近的一端从离羟基最近的一端开始。开始。v命名中羟基在的命名中羟基在的1-1-位的可以省略不标。位的可以省略不标。 2 2- -丙烯醇丙烯醇 2-2-乙基乙基-2-2-丁烯丁烯-1-1-醇醇 CH2 CHCH2OHCH3CH CCH2CH3CH2OH5u羟基和碳环相连，应以环醇为母体命名。羟基和碳环相连，应以环醇为母体命名。 CH3OHHHOH顺顺- -2-2-甲基环己醇甲基环己醇 2-2-环己烯醇环己烯醇 u多

4、元醇，应选取尽可能多带羟基的碳链为主链多元醇，应选取尽可能多带羟基的碳链为主链。CH3 C C CH3OHCH3CH3OHHOCH2CH2CHCH2OHCH2OH2,3-二甲基二甲基-2,3-丁二醇丁二醇 2-羟甲基羟甲基-1,4-丁二醇丁二醇6n习惯命名法习惯命名法 v根据和羟基相连的烃基命名，在根据和羟基相连的烃基命名，在“醇醇”字前加上烃基字前加上烃基的名称。的名称。CH3 CH CH3OHCH3 C CH3OHCH3异丙醇异丙醇 叔丁醇叔丁醇 OHCH2OH环己醇环己醇 苄醇苄醇 7COHCHH H+COH2CHH 提示：提示：使用强碱时，注意使用强碱时，注意羟基的保护。羟基的保护。R

5、OH+NaRONa+H2CH3OHCH3CH2OHCH3CHOHCH3CH3COHCH3CH3ROHRMgXRONaNaNH2ROMgX+NH3+RHNaHRONa+H2 Brnsted碱碱 Lewis碱碱好离去基好离去基好离去基好离去基ROHH+ROH2ROHROHZnCl2ZnCl2NuRNu+H2OClRCl +HOZnClROHRXROR+HXSN2+醚醚ROHH+ROHROHH2OH+RHORHRORSN2ROHRORH+H2OROH+醚醚ORH+OHRORROH+ORH+ORHRHOOHRROHH+OHROR SN2CH2H3CH3CH+ROHH+CCH3CH3CH3OHRCCH3

6、CH3CH3ORCCH3CH3CH3H2CCH3CH3H+ROH+ORCCH3CH3CH3RXROR+HXSN1ROH+HOBrHOCH3OHHOBrH2CCH3CH3H+OBrCCH3H3CCH3Mg无无水水乙乙醚醚OMgBrCCH3H3CCH3(1) CH3CHOOCCH3H3CCH3CH3OH(2) H2OH+H2OHOCH3OH+H2CCH3CH3ROHH+OOORH+H2OROH+OOHORTHPSO2ClH3CROH+3 HCl+ROPOCl2ROH2(RO)3POSO2ORH3C+HClPOCl3ROH+HNO2H2SO4H+RONO2RONOROSO3HH2O+HNO3IHRO

7、HBrHor NaBr / H2SO4ClHZnCl2,RBrRIRClROHHROH2RXRH2ORXX(SN2)(SN1)H2O+X( X = Br, I)ROHROHZnClZnCl2ClClROHZnClClRClHOZnCl(SN2)R(SN1)ClRCl+HOZnCl+ROH+RBrPBr3RIPI3or P, I2ROHPBrBrBrROHPBrBrBrRBr+HOPBr2(SN2)反应有两种立体选择性反应有两种立体选择性（与溶剂有关）（与溶剂有关）构型翻转构型翻转构型保持构型保持OH +SOCl2醚为溶剂SOCl2NHRRClHRRClHRRSClClOOHHRROSClClO

8、HHRROSClOHRR构型翻转构型翻转NOSClONCl SO2 N（SN2）OSClOHRRHRRCl OSONHRRHRRCl构型保持构型保持OSClOHRRCHRROSClOCHRRCl+SO2SNi机理机理（ Substitution Nucleophlic internal, 分子内取代机理）分子内取代机理）OHRTsClOTsRNaCNKOAcNaICNROAcRIR+OTsCH3SOOOHRRNuHRRNu+CH3SOOO（SN2）H3CSO2ClROHROH2ROHZnClROHPBr2ROSONROTsNuRNuCCHOHH+CCH2O+Al2O3 CCHOHH+CCCCH

9、OH2BE2H2O+HBH2OCCHBE1CC+HBCH3CH2CCH3OHCH3H3CCH3CH3+H3CCH3CH2CH3CH2CHCH2CH3OHH2SO4, H2OCH3COHCH3CH3CHCH3H2SO4, H2OH+H3CCCCH3CH3H3C+CH3CCHCH3CH3H2COHAl2O3OHOHAl2O3 CH2ROHCHROHRCROHRCH2R O CHRO O COOHR O CROR O 碱碱性性、中中性性不不反反应应 O CRRCHR,H2OH+ O RCOOH +CRRO酸酸性性 用常见的强氧化剂用常见的强氧化剂（HNO3, KMnO4 / OH，K2Cr2O7 /

10、 H2SO4）氧化至）氧化至最终产物最终产物CH2CH2CHHOCHCH2OHCH2CH2CHHOCHCHOHOHOOHMnO2OHOOHMnO21o醇醇 羧酸羧酸HOCrO3, H2SO4丙丙酮酮OCH2ROHCOOHRCrO3, H2SO4;丙丙酮酮2o醇醇 酮酮1o 醇醇 醛醛 2o 醇醇 酮酮CrO3N2OHOCrO3NCH2OHH3C(H2C)4CrO3(C5H5N)2COH3C(H2C)4HCH2Cl21o 醇醇 醛，醛， 2o 醇醇 酮酮CHROHRCROR+CH3COCH3CHH3COHCH3+AlOC(CH3)332o醇醇 酮，酮，不影响双键不影响双键AlOC(CH3)33C

11、HROHR+AlOC(CH3)32OCHRR+CH3COHCH3CH3AlOCRRHOCH3CCH3AlOCRRHOCH3CCH3OBu-tOBu-tOBu-tOBu-tAlOCRRHOCH3CCH3OBu-tOBu-t+：OHAlOC(CH3)33CH3COCH3OCHROHRCROR+CH3COCH3CHH3COHCH3+AlOC(CH3)33CCHOHCCHOCCHXCCHOCCCCHORCCOHHOCORCCHOTsCCHNu失失去去氢氢成成醚醚成成磺磺酸酸酯酯取取代代酯酯化化卤卤代代消消除除氧氧化化CCHOorR1CCR4R3R2稀稀冷冷 KMnO4or OsO4R3CCR4R1R2

12、HOOHcisRCOOHH2OOHorHtransCl2, H2ONaHCO3 O R3CCR4R1R2HOOHR3CCR4R1R2OHOHH2O?cis + transRCOR+Mg(Hg)H2ORCCRRROH OHRCORCH3CCCH3H3CCH3OHOHH3CCOCH32Mg(Hg)H2OOMg(Hg)H2OOH OH2HCCRHOHOHCRROHH5IO6HCCRRROO+CHOHO+CCRRHOOHH5IO6CROOHCRHO+HCCRRHOHOHH5IO6( (高高碘碘酸酸) )KIO4( (偏偏高高碘碘酸酸钾钾) )NaIO4( (偏偏高高碘碘酸酸钠钠) )orHCCRRHO

13、HOHOHHO+HCCRRHOO+H2O 2OCH3CCCH3H3CCH3OHOHCH3CCH3CCH3CH3OH+H2OCH3CCCH3H3CCH3OHOHH+CH3CCCH3H3CCH3OHOH2CH3CCCH3H3CCH3OHH2O CH3CCCH3H3CCH3OH H+CH3CCH3CCH3CH3O CH3H2O CH3更稳定的正离子更稳定的正离子PhCCHPhHOH OHH+PhCCHPhHOPhCCPhHHO CH3CCPhPhCH3OH OHH+PhCCCH3PhCH3OPhCCPhCH3CH3O HCCHPhCH3OH OHH+HCCCH3PhHOPhCCHHCH3O 重排有利

14、因素：重排有利因素：迁移基团与离去迁移基团与离去基团处于反式基团处于反式CH3OHHOH3CH+CH3OH2HOH3CCH3HOHOCH3H+CH3H2OHOCH3OH3CH3C快快慢慢H3CH3CO OH2 OH2OH OHH+OOH OHH+OOOMg(Hg)Mg(Hg)22H3CH3CCH3CH3OBF3-Et2O( (Lewis酸酸) )CCCH3H3CCH3CH3OCH3HBrCH3HOHorCH3HBrCH3HHOHBrCH3HBrCH3HBrCH3HBrCH3HHOorCH3HBrCH3HOHHBrCH3HBrCH3HBrCH3HBrCH3HBrROHBrHRBrCH3HBrCH

15、3HOHHBrCH3HBrCH3HOH2HH3COH2HCH3BrHH3CHCH3BrBrababHH3CHCH3BrBrHH3CHCH3BrBrCH3HBrCH3HBrClSClH2OClSOH快快水解速度比一般水解速度比一般1oRX快快动力学为一级动力学为一级ClSClClSH2OClSOHk1k2HH2OClSOHk2 k1CH3BrHCO2NaNaOHH2OCH3HOHCO2NaH3CBrHCOOBrH3CHCOOHOH3CHOHCOO一、酚的一、酚的结构和命名结构和命名 v酚是羟基直接和芳环相连的化合物。根据羟基的数目，酚是羟基直接和芳环相连的化合物。根据羟基的数目，分别称为一元酚、

16、二元酚和多元酚。分别称为一元酚、二元酚和多元酚。 v酚的命名，是以酚羟基所取代的芳烃名称后加酚的命名，是以酚羟基所取代的芳烃名称后加“酚酚”字。字。 OHOHCH3苯酚苯酚（石碳酸）（石碳酸） 邻甲基苯酚邻甲基苯酚 43OHOHOHOH邻苯二酚邻苯二酚 对苯二酚对苯二酚 OHOCH3CH2CH CH24 4- -烯丙基烯丙基-2-2-甲氧基苯酚甲氧基苯酚 44OHOH- -萘酚萘酚 - -萘酚萘酚 OHCOOH邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 45二、物理性质和光谱性质二、物理性质和光谱性质 v多数酚在室温下是固体，大多数酚有不好闻的气味，多数酚在室温下是固体，大多数酚有不好闻的气味，有些有香味。有些

17、有香味。v纯酚是无色的，但往往由于氧化而带有红色至褐色。纯酚是无色的，但往往由于氧化而带有红色至褐色。 v酚类化合物都有杀菌作用，杀菌能力随羟基数目的增酚类化合物都有杀菌作用，杀菌能力随羟基数目的增多而增大。多而增大。 v苯酚及其低级同系物微溶于水，可溶于热水。苯酚及其低级同系物微溶于水，可溶于热水。 46v红外光谱：红外光谱： 未形成氢键的羟基伸缩振动在未形成氢键的羟基伸缩振动在36403600cm-1，形成氢键，形成氢键则吸收向低频移动。则吸收向低频移动。 邻苯二酚的羟基有两个吸收峰：邻苯二酚的羟基有两个吸收峰： OH键的伸缩振动吸收：键的伸缩振动吸收： 3618 cm-1是羟基是羟基O做

18、氢键受体的峰，做氢键受体的峰，3570 cm-1是羟基是羟基H作氢键予体的吸收峰。作氢键予体的吸收峰。 OHOH3570 cm-1-13618 cm-1-147v苯酚的红外光谱：苯酚的红外光谱： 3200cm-13400cm-1为羟基的伸缩振动吸收峰。为羟基的伸缩振动吸收峰。48v邻苯二酚的红外光谱：邻苯二酚的红外光谱： 3470cm-1,3320cm-1为羟基伸缩振动吸收峰为羟基伸缩振动吸收峰,为邻苯二酚为邻苯二酚的特征峰。的特征峰。49v核磁共振谱：酚羟基核磁共振谱：酚羟基H的的值通常在值通常在4.58，如果将溶液，如果将溶液稀释，吸收向高场方向移动。稀释，吸收向高场方向移动。 v苯酚的核

19、磁共振谱：苯酚的核磁共振谱： OHHHHHHa.b.c.d.a.b.c.d.50三、三、 化学性质化学性质 1 1、酚羟基的反应、酚羟基的反应 酸性：酸性： 碳酸碳酸 苯酚苯酚 醇醇 pKa6.38 10 18+ NaOHONa+ H2OOHOHONa+ CO2+ H2O+ NaHCO3此反应可用于酚的分离和鉴别。此反应可用于酚的分离和鉴别。51 酚的酸性比醇强的原因：酚的酸性比醇强的原因：p -p -共轭体系，使苯氧负共轭体系，使苯氧负离子的电荷分散，较稳定。离子的电荷分散，较稳定。 OCCCCCC52 酚的苯环上连有强吸电子基团使酸性增强。连有供电酚的苯环上连有强吸电子基团使酸性增强。连有

20、供电子基团使酸性减弱。子基团使酸性减弱。 OHO2NNO2NO2OHCH3pKa0.71 10.28 苦味酸苦味酸OH10 53与与FeCl3的显色反应：的显色反应： 6C6H5OH + FeCl3H3Fe(OC6H5)6 +3HCl紫色紫色 不同的酚所产生的颜色不相同，这个反应常用于各种不同的酚所产生的颜色不相同，这个反应常用于各种酚的定性检验。酚的定性检验。 具有烯醇式结构的化合物都可发生这样的显色反应，具有烯醇式结构的化合物都可发生这样的显色反应，苯酚也可看作是烯醇式结构的化合物。苯酚也可看作是烯醇式结构的化合物。 C COHOH54芳醚的生成：芳醚的生成： CH3CH2BrOHOHOO

21、 CH2CH3+ (CH3O)2SO2+ CH3OSO3OOCH3 CH3 O S O CH3OO+离去基团离去基团552、芳环上的反应芳环上的反应 v卤代：卤代： + 3Br2OHBrBrBr3HBr+H2O( )白OH在室温下迅速反应，可用于苯酚的定性检验。在室温下迅速反应，可用于苯酚的定性检验。 +Br2 , CS20OHOHBrBrOH56v硝化：硝化： +OHOHNO2NO2OHHNO3稀邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分离。邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分离。 O ONHOHONO HONO2O沸点：沸点： 216 216 沸点：沸点：279279分解分解 57v磺化

22、：磺化： 25H2SO4浓OHOHSO3H100H2SO4浓OHSO3HOH100H2SO4H2SO4浓SO3HSO3HOH58 在引入两个磺酸基后使苯环钝化，与浓硝酸作用时不在引入两个磺酸基后使苯环钝化，与浓硝酸作用时不易被氧化，同时由于磺化为可逆反应，两个磺酸基能被易被氧化，同时由于磺化为可逆反应，两个磺酸基能被硝基置换，生成苦味酸。硝基置换，生成苦味酸。 SO3HSO3HOHHNO3浓O2NNO2NO2OH593 3、氧化反应、氧化反应 v酚类很容易氧化，与空气长期接触颜色会逐渐变深；酚类很容易氧化，与空气长期接触颜色会逐渐变深； v用重铬酸钾氧化苯酚，可得黄色的对苯醌。用重铬酸钾氧化苯

23、酚，可得黄色的对苯醌。 OHOOK2Cr2O7 , H2SO460v磺化法磺化法：H2SO4浓170SO3H+ SO2H2O+Na2SO3SO3NaSO3Na350NaOH( )sONaNa2SO3SO2,H2O+OH61 重要的酚（苯酚）重要的酚（苯酚） v异丙苯法：异丙苯法： CH2 CHCH3O2100 120CHCH3CH3COOHCH3CH3+ CH3COCH3OHCOOHCH3CH3H2O,H2SO462RORROR（R = 烷基）CHORArOR(CH2)nOOOOOOORRROROCH3OCH3H3COHOCH2OHOCH3CHCH2CH2CH2CH3CH2OCH2CH3CH3

24、COCH2CH3CH3CH3CH2CHOH3COH2CCH2OH2CCH CH3OCH3H3CHH123123OOOOO412365RORRONaLR+NaL+CH3COCH2CH3CH3CH3CH3CONaCH3CH3XCH2CH3+OHCH3OTs+NaOHOCH3CCH2ClClCH2CH2OHCH2ClNaOHCCH2ClClCH2OL = X , TsOOHR2H+ROR+H2O OOHHO+H2OH2SO4HOOH2H2SO4OO+H2O2CH2CRRHOR+HClCH3CRRORHOBrHOHOBrH2CCH3CH3H2SO4OBrCCH3H3CCH3NaCCHOCCH3H3CC

25、H3H+H2OHOCHCH2RH2O, THFCHCH3ROHHg+Hg(OAc)2NaBH4H2OOHHORORCHCH2RHgOAcOAcCHCH2RHgOAc H2OCHCH2RHgOAcHO H+CHCH2RHgOAcHOH CHCH2RHgHHOCHCH3RHOHg+NaBH4CHCH2RROHCHCH3RORHg(OCCF3)2NaBH4OCCHRROHCCH2RORHg+NaBH4CCHRCCH2ROHHgSO4H2OCCH3ROCORRH H+CHORRH CORRHHO2（空空气气）CORRHOOHRORHClRORHOOBH3MgRXEtOEtEtOEtBH3Cl+RORH

26、2SO4RORH+HSO4+ Brnsted碱碱 Lewis碱碱H+RORHNuRNu+HORRORROR NuRNu+ORSN2H3CCHH3COCHCH3CH3H3CCHH3CIO48% HBr(过量)OHBrBrBr +H3CCHH3COH H3CCHH3CIHIHI（过量）2RORHXRXHOR+X = I, Br CH3CH2OCH2CH2CH3CH3CH2OHICH2CH2CH3+CH3CH2IHOCH2CH2CH3+HICH3OCH2CH2CH3HICH3IHOCH2CH2CH3+CH3OCCH3CH3HICH3OH+CH3OCH3CH3HHICH3I+HOCH3CH3HCH3 ICCH3CH3CH3 SN2 HICH3OCH3CH3HCH3OCH3CH3HHICH3I+HOCH3CH3HSN2，位阻，位阻影响为主影响为主SN2ICCH3CH3CH3C