第7章表面化学

1、1第七章第七章 表面化学表面化学 2植物自身的疏水、保洁作用植物自身的疏水、保洁作用3 表面张力的应用表面张力的应用4 表面张力的应用表面张力的应用表面张力：阻止表面增大表面张力：阻止表面增大5人工降雨人工降雨人工影响天气办公室人工影响天气办公室进行消云减雨进行消云减雨凝成小液滴需要较大蒸汽压，提供凝结中心增大液滴半径凝成小液滴需要较大蒸汽压，提供凝结中心增大液滴半径类似增雨使其在上风方提前下类似增雨使其在上风方提前下播撒吸湿性细粉吸湿消除云层播撒吸湿性细粉吸湿消除云层6界面：界面：任意两相间约任意两相间约几个分子厚度的过渡区几个分子厚度的过渡区。 若其中一相为气体，一般称此时的界面为若其中一

2、相为气体，一般称此时的界面为表面表面。表面（界面）现象：表面（界面）现象：指界面上所发生的一切物理指界面上所发生的一切物理 化学现象。由表面分子与体相分子所处环境不同化学现象。由表面分子与体相分子所处环境不同 而导致。而导致。界界 面面 现现 象象7界面现象界面现象 是自然界普遍存在的现象。是自然界普遍存在的现象。胶体胶体 指的是比表面的分散体系。指的是比表面的分散体系。对胶体和界面现象的研究是物本原理的拓展和应用。对胶体和界面现象的研究是物本原理的拓展和应用。从历史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要从历史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，界的

3、分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，界面化学已独立成一门科学，有关面化学已独立成一门科学，有关“界面现象界面现象”或或“胶体胶体与界面现象与界面现象”的专著在国内外已有多种版本。的专著在国内外已有多种版本。本课程主要介绍本课程主要介绍 与界面现象有关的物理化学原理及与界面现象有关的物理化学原理及应用应用，包括各种相界面和表面活性剂的相关特性，界面，包括各种相界面和表面活性剂的相关特性，界面上的各种物理化学作用，实验的和理论的研究方法及其上的各种物理化学作用，实验的和理论的研究方法及其重要应用。重要应用。8界面化学界面化学 一门既古老又年轻的科学一门既古老又年轻的科学 研究界面的物理化学规律

4、及体相与表相的相互影响关系研究界面的物理化学规律及体相与表相的相互影响关系1805 T.Young形成界面张力概念。体系中两个相接触的均匀流体，从形成界面张力概念。体系中两个相接触的均匀流体，从力学的观点看就象是被一张无限薄的弹性膜所分开，界面张力则存在于力学的观点看就象是被一张无限薄的弹性膜所分开，界面张力则存在于这一弹性膜中。其还将界面张力概念推广应用于有固体的体系，导出了这一弹性膜中。其还将界面张力概念推广应用于有固体的体系，导出了联系气联系气液、固液、固液、固液、固气界面张力与接触角关系的杨氏方程。气界面张力与接触角关系的杨氏方程。1806P.S.Laplace导导出弯曲液面两边附加压

5、力与界面张力和曲率半径出弯曲液面两边附加压力与界面张力和曲率半径的关系的关系.可用该公式解释毛细管现象。可用该公式解释毛细管现象。1869A.Dapre研研究了润湿和黏附究了润湿和黏附 现象，将黏附功与界面张力联系起来。现象，将黏附功与界面张力联系起来。1878 Gibbs提出了界面相厚度为零的吉布斯界面模型，导出吸附量和提出了界面相厚度为零的吉布斯界面模型，导出吸附量和界面张力随体相浓度变化的普遍关系（吉布斯吸附等温式）。界面张力随体相浓度变化的普遍关系（吉布斯吸附等温式）。1859Kelvin将界面扩展时伴随的热效应与界面张力随温度的变化联系将界面扩展时伴随的热效应与界面张力随温度的变化联

6、系起来。后来又导出蒸汽压随界面曲率的变化的方程（开尔文方程）。起来。后来又导出蒸汽压随界面曲率的变化的方程（开尔文方程）。91893Van de Walls界面化学的统计力学界面化学的统计力学, 应用局部自由能密度的概应用局部自由能密度的概念，结合范德华方程，并引入半经验修正，从理论上研究了决定于分子间念，结合范德华方程，并引入半经验修正，从理论上研究了决定于分子间力的状态方程参数与界面张力间的关系。力的状态方程参数与界面张力间的关系。 1913-1942Langmuir在吸附、单分子等膜界面科学领域做出杰出在吸附、单分子等膜界面科学领域做出杰出贡献，贡献，1932年获诺贝尔奖，被誉为界面化学

7、的开拓者。年获诺贝尔奖，被誉为界面化学的开拓者。50年代以后，年代以后，界面现象的统计力学研究经过界面现象的统计力学研究经过F.Buff、Kirkwood、Harasima等的研究工作，取得了实质性的进展。等的研究工作，取得了实质性的进展。10胶体化学胶体化学有史以前，我们的祖先就会制造陶器；汉朝已能利用纤维造纸；后汉时有史以前，我们的祖先就会制造陶器；汉朝已能利用纤维造纸；后汉时又发明了墨；其他像做豆腐、面食以及药物的制剂等在我国都有悠久的又发明了墨；其他像做豆腐、面食以及药物的制剂等在我国都有悠久的历史，这些成品及其制作过程都与胶体化学密切相关。历史，这些成品及其制作过程都与胶体化学密切相

8、关。1809年，年，俄国化学家俄国化学家Scheele发现了土粒的电泳现象；发现了土粒的电泳现象；1829年英国植物年英国植物学家学家Brown观察到花粉的布朗运动。此后，许多人相继制备了各种溶胶，观察到花粉的布朗运动。此后，许多人相继制备了各种溶胶，并研究了它们的性质。并研究了它们的性质。胶体化学胶体化学作为一门学科，比较一致的看法是从作为一门学科，比较一致的看法是从1861年开始的，创始人年开始的，创始人是英国科学家是英国科学家Thomas Graham，系统研究过许多物质的扩散速度，并首，系统研究过许多物质的扩散速度，并首先提出晶体和胶体（先提出晶体和胶体（colloid）的概念，制定了

9、许多名词用来形容他所发现）的概念，制定了许多名词用来形容他所发现的事实，如溶胶的事实，如溶胶(sol)、凝胶、凝胶(gel)、胶溶、胶溶(peptization)、渗析、渗析(dialysis)、离、离浆浆(syneresis)都。但胶体化学真正为人们所重视并获得发展是从都。但胶体化学真正为人们所重视并获得发展是从1903年开年开始的。这时始的。这时Zsigmondy(德德)发明了超显微，肯定了溶胶的一个根本问题发明了超显微，肯定了溶胶的一个根本问题-体体系的多相性，从而明确了胶体化学是界面化学。系的多相性，从而明确了胶体化学是界面化学。1907年，德国化学家年，德国化学家Ostwald创办了

10、专门刊物创办了专门刊物-胶体化学和工业胶体化学和工业，接着，接着Freundlich和和Zsigmondy先后出版了名著先后出版了名著毛细管化学毛细管化学-1909和和胶体化学胶体化学-1902。11近几十年来，由于实验技术的不断发展（像超离近几十年来，由于实验技术的不断发展（像超离心机、光散色、心机、光散色、X射线、多种电子显微镜、红外射线、多种电子显微镜、红外线以及各种能谱等的应用），又使胶体和表面化线以及各种能谱等的应用），又使胶体和表面化学在微观研究中跃进了一大步。学在微观研究中跃进了一大步。12界面现象有着广泛的应用。主要有：界面现象有着广泛的应用。主要有：1、吸附吸附 如用活性炭脱

11、除有机物；用硅胶或活性氧化铝脱除水蒸汽；如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧化铝脱除水蒸汽； 用用 分子筛分离氮气和氧气；泡沫浮选等。分子筛分离氮气和氧气；泡沫浮选等。2、催化作用催化作用 在多相催化中使用固体催化剂以加速反应。在多相催化中使用固体催化剂以加速反应。 如石油工业如石油工业 的催化裂化和催化加氢、胶束催化等。的催化裂化和催化加氢、胶束催化等。3、表面膜表面膜 如微集成电路中重要应用的如微集成电路中重要应用的LB膜；生物学医学研究中重要膜；生物学医学研究中重要 意义的意义的BL膜和人工膜；膜和人工膜； 延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。4、

12、新相生成新相生成 晶核生成或晶体生长是典型的新相生成，过冷、过热、晶核生成或晶体生长是典型的新相生成，过冷、过热、 过饱和等亚稳现象产生的主要原因也是由于新相生成。过饱和等亚稳现象产生的主要原因也是由于新相生成。5、泡沫乳状液泡沫乳状液 如油品乳化、破乳；泡沫灭火等。如油品乳化、破乳；泡沫灭火等。6、润湿作用润湿作用 如喷洒农药、感光乳液配制、电镀工件的润如喷洒农药、感光乳液配制、电镀工件的润 湿及利用润湿及利用润 湿作用进行浮选等。湿作用进行浮选等。此外，在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的研究方面，界面现象此外，在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的研究方面，界面现象都有重要的应用。都有

13、重要的应用。13密切接触的两相之间的过渡区（大约几个分子层厚密切接触的两相之间的过渡区（大约几个分子层厚度）称为度）称为界面界面，界面层分子受的力与内部分子受的，界面层分子受的力与内部分子受的力不同，因此表现出一些特殊的性质，当物系的分力不同，因此表现出一些特殊的性质，当物系的分散度很大时，则必需考虑界面层分子的特殊性质和散度很大时，则必需考虑界面层分子的特殊性质和由此产生的由此产生的界面现象界面现象。 若密切接触的两相中有一相是气体则称为若密切接触的两相中有一相是气体则称为表面表面。 本章讨论表面（包括界面）现象。通常有：本章讨论表面（包括界面）现象。通常有： 液液气界面气界面 固固液界面液

14、界面 液液液界面液界面 固固气界面气界面14 界面是指两相接触的约界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。液体或固体的表面。15几点说明：几点说明：1、严格讲，界面是严格讲，界面是“界界”而不是而不是“面面”。因客观存在的界。因客观存在的界面是面是 物理面而非几何面，是一个准三维的区域。物理面而非几何面，是一个

15、准三维的区域。2、目前，常用于处理界面的模型有两种：一为古根海姆目前，常用于处理界面的模型有两种：一为古根海姆（Guggenheim）模型。其处理界面的出发点是：界面是）模型。其处理界面的出发点是：界面是一个有一定厚度的过渡区，它在体系中自成一相一个有一定厚度的过渡区，它在体系中自成一相界面相界面相。界面相是一个既占有体积又有物质的不均匀区域。该模型界面相是一个既占有体积又有物质的不均匀区域。该模型能较客观地反映实际情况但数学处理较复杂。能较客观地反映实际情况但数学处理较复杂。 另一个模型是吉布斯（另一个模型是吉布斯（Gibbs）的）的相界面相界面模型。该模型认模型。该模型认为界面是几何面而非

16、物理面，它没有厚度，不占有体积，为界面是几何面而非物理面，它没有厚度，不占有体积，对纯组分也没有物质存在。该模型可使界面热力学的处理对纯组分也没有物质存在。该模型可使界面热力学的处理简单化。简单化。1617 7-1 表面吉布斯函数和表面张力表面吉布斯函数和表面张力 1、比表面和表面功、比表面和表面功 用用比表面比表面来表示物系的来表示物系的分散度分散度，比表面的定义为单位体积的，比表面的定义为单位体积的物质所具有的表面积，或单位质量的物质所具有的表面积，分别物质所具有的表面积，或单位质量的物质所具有的表面积，分别用用 As和和 Aw表示，即表示，即 As = A / V (m-1) Aw =

17、A / m (m 2.kg -1)A为系统的表面积。为系统的表面积。 处于物系界面层的分子与处于处于物系界面层的分子与处于内部的分子受的力不同，能量也不内部的分子受的力不同，能量也不同，以最简单的液体蒸气组成的系同，以最简单的液体蒸气组成的系统为例加以说明。如图所示。统为例加以说明。如图所示。 图图 界面层分子与体相界面层分子与体相分子所处状态不同分子所处状态不同液体液体蒸气蒸气F0f=0表面层的分子处于不对称的力场中。表面层的分子处于不对称的力场中。18表面和界面分子受力不均匀表面和界面分子受力不均匀19其结果导致：其结果导致： 液体表面有自动收缩的趋势；液体表面有自动收缩的趋势； 表面层的

18、分子受到一个向内的拉力表面层的分子受到一个向内的拉力,有自动缩小表面的趋势。有自动缩小表面的趋势。因此要扩大表面积，必须对系统作功。因此要扩大表面积，必须对系统作功。 界面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势。界面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势。 系统在温度、压力和组成不变的条件下，系统在温度、压力和组成不变的条件下，可逆可逆地增加表面地增加表面积时对系统作的非体积功称为积时对系统作的非体积功称为表面功表面功， 表面功与系统增加的表面功与系统增加的面积成正比，即面积成正比，即 W =g g dA 式中式中 表示在温度、压力和组成不变的条件下，可逆地增加单表示在温度、压

19、力和组成不变的条件下，可逆地增加单位表面积对系统作的非体积功，称为位表面积对系统作的非体积功，称为比表面功比表面功。 Wr = dG = g g dA 所以所以g g 又称为又称为比表面吉布斯函数比表面吉布斯函数。单位是。单位是J.m-2。20 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。 例如，把边长为例如，把边长为1cm的立方体的立方体1cm3逐渐分割成小立方逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：体时，比表面增长情况列于下表：边长边长l/m

20、 立方体数立方体数 比表面比表面Av / (m2/m3)110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 分散度与比表面分散度与比表面从表可见，当将边长为从表可见，当将边长为10-2m的立方体分割成的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表的小立方体时，比表面增长了一千万倍。面增长了一千万倍。达到达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研

21、究热点。212、表面热力学基本方程、表面热力学基本方程前述讨论热力学基本方程式时，都假设只有体积功，现在考虑到表面功时，前述讨论热力学基本方程式时，都假设只有体积功，现在考虑到表面功时，热力学基本方程式中应增加热力学基本方程式中应增加dA 一项。一项。G = G (T , p, nB, nC,，A ) dG = - SdT Vdp + g g dA + B BdnB同理：同理： dU = TdS - pdV + g g dA + B BdnB dH = TdS Vdp + g g dA + B BdnB dA = -SdT - pdV + g g dA + B BdnB上面四个关系式称为热力学

22、基本方程式，由以上关系式可得上面四个关系式称为热力学基本方程式，由以上关系式可得dAAGdnnGdppGdTTGdGnpTBnpTBnTnpBC,)()()()(式中式中，称为称为比表面吉布斯函数比表面吉布斯函数。22 g g 是在指定相应变量不变的条件下，增加单位表面积时，系统是在指定相应变量不变的条件下，增加单位表面积时，系统相应的热力学函数的增量。在温度、压力和组成不变的条件下，相应的热力学函数的增量。在温度、压力和组成不变的条件下，可逆地增加单位表面积时，环境对系统作的非体积功就等于比可逆地增加单位表面积时，环境对系统作的非体积功就等于比表面吉布斯函数。表面吉布斯函数。3、表面张力表面

23、张力 将一金属框浇上肥皂液后，再可将一金属框浇上肥皂液后，再可逆地用力逆地用力F拉动金属框上可移动的边，拉动金属框上可移动的边，使之移动使之移动dx 的距离，肥皂膜的表面积的距离，肥皂膜的表面积扩大扩大dA，因为肥皂膜有两个表面，所，因为肥皂膜有两个表面，所以以 dA = 2ld x在此过程中环境对系统作的表面功为在此过程中环境对系统作的表面功为ldxF23Wr= dG = g g dA Fdx = g g dA = 2l g g dx 所以，所以，g g = F / 2l，这是作用在单位长度上使液体表面缩小的这是作用在单位长度上使液体表面缩小的力，称为表面张力，单位力，称为表面张力，单位N.

24、m-1 。当温度、压力和组成恒定时，。当温度、压力和组成恒定时，再看一个实验，把一个系有细线再看一个实验，把一个系有细线圏圏的金属丝环在肥皂液中浸的金属丝环在肥皂液中浸一下，使环中形成一层液膜，细线一下，使环中形成一层液膜，细线圏圏可以在液膜上游动，如图可以在液膜上游动，如图 24（a）（b）252W2 g g l26 对于平液面来说，表面张力的方向与液面平行，而对于对于平液面来说，表面张力的方向与液面平行，而对于弯曲液面来说，表面张力的方向总是在弯曲液面的切面上。弯曲液面来说，表面张力的方向总是在弯曲液面的切面上。 比表面吉布斯函数数比表面吉布斯函数数和和表面张力表面张力是同一现象不同角度观

25、察是同一现象不同角度观察 的结果，因此表面张力与比表面吉布斯函数数值相等的结果，因此表面张力与比表面吉布斯函数数值相等, 量纲相量纲相 同，但它们的物理意义是不同的。同，但它们的物理意义是不同的。 1J.m-2 = 1 N.m m-2 = 1 N.m-1 4、影响表面张力的因素、影响表面张力的因素 表（界）面张力是一种强度性质，纯液体的表面张力通常是表（界）面张力是一种强度性质，纯液体的表面张力通常是指液体与饱和了本身蒸气的空气而言。影响表（界）面张力指液体与饱和了本身蒸气的空气而言。影响表（界）面张力的因素主要有的因素主要有 液体本身的性质有关外，还与共存的另一相的性质有液体本身的性质有关外

26、，还与共存的另一相的性质有关；关； 温度：温度增加，表面张力降低。温度：温度增加，表面张力降低。 压力：压力增加，表面张力降低。压力：压力增加，表面张力降低。27界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：运用全微分的性质，可得：运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以的。所以g g 随随T的增加而下降的增加而下降。28界面张力与温度的关系界面张力与温度的

27、关系Ramsay和和Shields提出的提出的g g与与T的经验式较常用的经验式较常用: : 式中式中Vm为摩尔体积，为摩尔体积，k为普适常数，对非极性为普适常数，对非极性液体，液体，k =2.210-7 JK-1 。Vm2/3 =k（Tc-T-6.0）g g29影响表面张力的因素影响表面张力的因素（2）温度的影响）温度的影响 温度升高，表面张力下降。温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响）压力的影响 表面张力一般随表面张力一般随压力的增加而下降压力的增加而下降。因为压力增加，气相。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转

28、。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。增加，也使表面张力下降。（1）分子间相互作用力的影响）分子间相互作用力的影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，大小，一般一般化学键越强，表面张力越大化学键越强，表面张力越大。g g(金属键金属键) g g(离子键离子键) g g(极性共价极性共价键键) g g(非极性共价键非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。两种液体间的界面张力，界于两种液体表

29、面张力之间。30压力的影响压力的影响压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑p增加，两相间密度差减少，增加，两相间密度差减少， g g 减小减小p增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放热），因此放热），因此g g 减小减小p增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低以上三种情况均表明，以上三种情况均表明， p增加增加， 减小减小g g31压力的影响压力的影响但

30、从有关公式可知但从有关公式可知,T pT AVpAg上式表明，上式表明，p 增加增加， g g 增加增加实验结果是，在某些情况下实验结果是，在某些情况下p 增加增加， g g 减小减小。这可用气体吸附。这可用气体吸附或溶解来解释，但在另一些情况下，或溶解来解释，但在另一些情况下，p 增加增加， g g 增加增加。显然，。显然，这与上述解释相反。这与上述解释相反。可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸附或溶解来影响表面张

31、力。当第二级分的吸附或溶解对表面张附或溶解来影响表面张力。当第二级分的吸附或溶解对表面张力的影响远远超过压力本身的作用则往往表现为第一种情况，力的影响远远超过压力本身的作用则往往表现为第一种情况，而当吸附或溶解的影响很小时，则又表面为第二种情况。而当吸附或溶解的影响很小时，则又表面为第二种情况。32表面熵表面熵 是指在等温等压下，一定量的液体增加是指在等温等压下，一定量的液体增加 单位表面积时熵的增量。单位表面积时熵的增量。上式表明，可利用实验可测的量来得到难以从实验上式表明，可利用实验可测的量来得到难以从实验上测定的表面熵值。上测定的表面熵值。已知一般液体的表面张力温度系数为负值，因此表已知

32、一般液体的表面张力温度系数为负值，因此表面熵在一般情况下应为正值。这可看成将分子从液面熵在一般情况下应为正值。这可看成将分子从液体内部迁移到表面，由于分子间力减少，分子排列体内部迁移到表面，由于分子间力减少，分子排列从有序到无序必引起熵增。换言之，表面熵为正值从有序到无序必引起熵增。换言之，表面熵为正值可理解为是表面层疏松化的结果。可理解为是表面层疏松化的结果。表面熵和表面总能表面熵和表面总能33表面总能表面总能 是指在恒温恒压下，增加单位面积时体系内能的增是指在恒温恒压下，增加单位面积时体系内能的增量。即量。即根据上式对吉布斯界面，有根据上式对吉布斯界面，有 因此因此表面熵和表面总能表面熵和

33、表面总能,ATp nUA0sV, , ,ssiissT p nT p nUSTAAg, ,sisA p nTTggG=U+pV-TSU=G+TS34显然，上式右方第一和第二项分别代表扩展单位表面显然，上式右方第一和第二项分别代表扩展单位表面积的可逆功和可逆热（积的可逆功和可逆热（ ）。扩展表面时，为）。扩展表面时，为使体系温度不变，必须吸热。若为绝热过程，则扩展使体系温度不变，必须吸热。若为绝热过程，则扩展表面必须使表面必须使T下降。下降。由于右方两项均为正值，因此由于右方两项均为正值，因此即表面总能大于它的表面自由能，若与热力学第一定即表面总能大于它的表面自由能，若与热力学第一定律比较，表面

34、总能为表面功和表面热的加和。律比较，表面总能为表面功和表面热的加和。RQT S, ,sisT p nUAg35表面自由能和表面张力的微观解释表面自由能和表面张力的微观解释 由于表面相分子处于一合力指向液体内部的不对称力场由于表面相分子处于一合力指向液体内部的不对称力场之中，因此，表面层分子有离开表面层进入体相的趋势。之中，因此，表面层分子有离开表面层进入体相的趋势。这一点可从液体表面的自动收缩得以证明。这也说明了处这一点可从液体表面的自动收缩得以证明。这也说明了处于表面层的分子具有比体相内部的分子更高的能量。于表面层的分子具有比体相内部的分子更高的能量。 换言之，增加液体的表面积就必须把一定数

35、量的内部分换言之，增加液体的表面积就必须把一定数量的内部分子迁移到表面上，要完成这个过程必须借助于外力做功。子迁移到表面上，要完成这个过程必须借助于外力做功。因此，体系获得的能量便是表面过剩自由能。可见，因此，体系获得的能量便是表面过剩自由能。可见，构成构成界面的两相性质不同及分子内存在着相互作用力是产生表界面的两相性质不同及分子内存在着相互作用力是产生表面自由能的原因面自由能的原因。36表面自由能和表面张力的微观解释表面自由能和表面张力的微观解释 液体表面液体表面为什么会存在张力为什么会存在张力是一个长期困扰表面化学家是一个长期困扰表面化学家的问题，实际上，表面张力同样是分子间存在相互作用力

36、的问题，实际上，表面张力同样是分子间存在相互作用力的结果。的结果。 从液体表面的特性来看，表面上的分子比体相内部的分从液体表面的特性来看，表面上的分子比体相内部的分子能量更高，而按照分子分布的规律，表面上的分子的密子能量更高，而按照分子分布的规律，表面上的分子的密度将小于内部分子。于是表面分子间的距离较大，因此，度将小于内部分子。于是表面分子间的距离较大，因此，表面上的分子沿表面方向存在着侧向引力，距离较大时，表面上的分子沿表面方向存在着侧向引力，距离较大时，吸引力占优势吸引力占优势。37表表 某些液体、固体的表面张力和液液界面张力某些液体、固体的表面张力和液液界面张力38例：例： 20时，将

37、时，将1克汞分散成直径为克汞分散成直径为710-8m微粒，试求过微粒，试求过 程的程的G。已知汞的密度为。已知汞的密度为13.6103kg.m-3，汞的表面张，汞的表面张 力为力为48310-3N.m-1。3334103) 3/4(rrVNG = g g A = g g N4r 2 =3.04J 由基本方程可知，在等温、等压和组成不变的条件下，当由基本方程可知，在等温、等压和组成不变的条件下，当g g和和A， dG = g g dA 0 ，过程都可自发进行，这就是，过程都可自发进行，这就是表面现象产生的热力学原因。表面现象产生的热力学原因。J1053106 .13103104838333解解:

38、1g汞体积汞体积V =110-3/,分散成直径为分散成直径为710-8m微粒的微粒的 粒数粒数39 7-2 液体的表面性质液体的表面性质 1、弯曲液面的附加压力、弯曲液面的附加压力 在一定的外压下，水平液面下的液体所受的压力等于外压，在一定的外压下，水平液面下的液体所受的压力等于外压，这是因为水平面内表面张力也在水平面上，且各处表面张力互这是因为水平面内表面张力也在水平面上，且各处表面张力互相抵消，所以水平液面的表面张力不会影响液体内、外的压力。相抵消，所以水平液面的表面张力不会影响液体内、外的压力。弯曲液面下的液体，情况与平面液体不同，如图所示，弯曲液面下的液体，情况与平面液体不同，如图所示

39、，pgplpgpgplplg gg gg gg gg gppp = pl - - pgp = pl - - pg图中：图中：pg为大气压力为大气压力(外压外压)，pl为弯曲液面内承受的压力。为弯曲液面内承受的压力。 p 称为弯曲液面的称为弯曲液面的附加压力附加压力。40g gO1 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力p与液体的表面张力与液体的表面张力g g 以及液滴的曲以及液滴的曲率半径有关，如图所示，半径为率半径有关，如图所示，半径为r的球形液滴，在其上部取一小的球形液滴，在其上部取一小切面切面AB，圆形切面的半为，圆形切面的半为r1。 BOArr1 切面周界线上表面张力在水平切面周界线上表

40、面张力在水平方向上的分力，互相抵消；而在垂方向上的分力，互相抵消；而在垂直方向上的分力为直方向上的分力为cosa a。因此。因此在垂直方向上这些分力的合力为在垂直方向上这些分力的合力为 F = 2r1g g cosa a 因因 cosa a= r1 / r 所以所以 F = 2r12g g/r p = F /r12 = 2g g/r p = 2g g/rp 的大小与弯曲液面的曲率半径成反比，与表面张力成正比。的大小与弯曲液面的曲率半径成反比，与表面张力成正比。41为了表示附加压力的方向，规定：为了表示附加压力的方向，规定： 对于凸液面，对于凸液面，r 0，p 0，附加压力的方向指向液体，附加压

41、力的方向指向液体， 对于凹液面，对于凹液面，r 0，p 0， pr p0，即液滴的蒸气压，即液滴的蒸气压大于平面液体的蒸气压，且大于平面液体的蒸气压，且r 越小，其饱和蒸气压越大，越小，其饱和蒸气压越大， 对于对于凹液面（气泡），凹液面（气泡），r 0， pr p0，即气泡内的蒸气，即气泡内的蒸气压小于平面液体的蒸气压，且压小于平面液体的蒸气压，且 r 越小，其饱和蒸气压越小。越小，其饱和蒸气压越小。52例：在例：在298.15K时，水的饱和蒸气压为时，水的饱和蒸气压为2337.8Pa，密度为，密度为 0.9982103kg.m-3,表面张力为表面张力为72.7510-3N.m-1。试分别计。

42、试分别计 算球形小液滴小气泡的半径在算球形小液滴小气泡的半径在10-510-9m之间的不同数值之间的不同数值 下饱和蒸气压为之比下饱和蒸气压为之比 pr /p0 各为若干？各为若干？001. 10ppr对于小气泡，曲率半径对于小气泡，曲率半径 r = -10-5 m，根据开尔文方程，有，根据开尔文方程，有4010001. 1lnppr9999. 00ppr45331007110299815293314810015181075722解解：小液滴的半径为小液滴的半径为10-5m时，根据开尔文方程，有时，根据开尔文方程，有53 计算结果如下：饱和蒸气压为之比计算结果如下：饱和蒸气压为之比 pr /p

43、0 各为各为 r / m 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 小液滴小液滴 1.0001 1.001 1.01 1.114 2.937 小气泡小气泡 0.9999 0.9989 0.9897 0.8977 0.3405 开尔文方程开尔文方程 也适用于微小的固体物质，也适用于微小的固体物质， r 为与固体粒子体为与固体粒子体积相等的球形粒子的半径。积相等的球形粒子的半径。 由开尔文方程，小晶体的蒸气压恒大于普通晶体的蒸气压，由开尔文方程，小晶体的蒸气压恒大于普通晶体的蒸气压，导至小晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度，类似的推导可得导至小晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度，类似的推导可得

44、式中式中cr和和c0分别为微小晶体和普通晶体的溶解度。分别为微小晶体和普通晶体的溶解度。54开尔文公式的应用开尔文公式的应用1）过饱和蒸汽：恒温下，将未饱和的蒸汽）过饱和蒸汽：恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体的饱和蒸汽加压，若压力超过该温度下液体的饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而导致过冷。导致过冷。解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的 AgI或干冰。或干冰。55开尔文公式的应用开尔文公式的应用2）过热液体）过热

45、液体沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象。但沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在沸点时将无法沸如果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在沸点时将无法沸腾。将这种按相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称过热液体。腾。将这种按相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称过热液体。根据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，根据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，但由于凹液面附加压力的存在，小气泡要稳定存在需克服的压力又但由于凹液面附加压力的存在，小气泡要稳定存在需克服的压力又必须大于外压。因

46、此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这必须大于外压。因此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现样便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。过热较多时，极易暴沸。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、象。过热较多时，极易暴沸。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大素烧瓷片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化核心），因而绕过了的气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化核心），因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过

47、热程度大大降低。产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。56开尔文公式的应用开尔文公式的应用例例1将正丁醇（摩尔质量将正丁醇（摩尔质量 M0.074kgmol-1）蒸气）蒸气聚冷至聚冷至 273K，发现其过饱和度约达到，发现其过饱和度约达到4时方能自时方能自行凝结为液滴，若行凝结为液滴，若 273K时正丁醇的表面张力时正丁醇的表面张力 0.0261Nm-1，密度，密度 1103kgm-3 ，试计算，试计算（a）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径 r ；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子数。）每一液滴中所含正丁醇的分子数。解解: （a）过饱和度即为）过饱

48、和度即为 ，根据开尔文公式，根据开尔文公式 pr/po5758开尔文公式的应用开尔文公式的应用（3）毛细凝结与等温蒸馏）毛细凝结与等温蒸馏 考虑液体及其饱和蒸气与孔性考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体构成的体系。孔中液面与孔外液面的曲率不同，导固体构成的体系。孔中液面与孔外液面的曲率不同，导致蒸气压力不同。在形成凹形液面的情况下，孔中液体致蒸气压力不同。在形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。此即低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。硅胶能

49、作为干燥剂就是因为硅胶能所谓毛细凝结现象。硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。凝结。 毛细凝结的另一应用是等温蒸馏。其过程是，如果在毛细凝结的另一应用是等温蒸馏。其过程是，如果在一封闭容器中有曲率大小不同的液面与它们的蒸气相共一封闭容器中有曲率大小不同的液面与它们的蒸气相共存，由于在相同温度下不同液面的平衡蒸气压力不同，存，由于在相同温度下不同液面的平衡蒸气压力不同，体系中自发进行液体分子从大块液相通过气相转移到曲体系中自发进行液体分子从大块液相通过气相转移到曲率大的凹液面处。率大的凹液面处。591

50、、小颗粒溶解度大，、小颗粒溶解度大，“陈化过程陈化过程”2、在制备微晶颗粒时要加晶种、在制备微晶颗粒时要加晶种3、过冷液体，洁净水可达零下、过冷液体，洁净水可达零下40度度4 4、固体吸附时的毛细凝聚现象、固体吸附时的毛细凝聚现象开尔文公式的应用开尔文公式的应用60沸石防止暴沸沸石防止暴沸61 3、铺展和润湿、铺展和润湿 把液体滴在固体表面上，视其气液、液固和固气界把液体滴在固体表面上，视其气液、液固和固气界面张力的大小，液体可以在固体表面上呈薄膜状，或形成凸透面张力的大小，液体可以在固体表面上呈薄膜状，或形成凸透镜状，或形成椭球状，分别称为铺展、润湿和不润湿。把液体镜状，或形成椭球状，分别称

51、为铺展、润湿和不润湿。把液体滴在完全不互溶的另一种液体上，也可以形成铺展和不铺展。滴在完全不互溶的另一种液体上，也可以形成铺展和不铺展。 1) 铺展铺展 恒温恒压以及恒温恒压以及W ，= 0的条件下，的条件下，G 90o则表示液体不能则表示液体不能润湿固体，若润湿固体，若 90o则表示液体能润湿固体。接触角则表示液体能润湿固体。接触角的是由的是由三个界面张力的相对大小决定的，三个界面张力的相对大小决定的，O点是这三个界面张力的交点是这三个界面张力的交点，如图所示：点，如图所示：g g s-gg g l- -sg g g- -lg g g- -lg g s- -gg g l- -sOO平衡时有：

52、平衡时有： g g g- -s=g g l- -s+g g g- -l cos 63即即上式称为上式称为杨氏（杨氏（Young）方程）方程，由该式可看出：，由该式可看出： 当当g g g-s-g g l-s 0时，时，cos90o 液体不能润湿固体，说明用液液体不能润湿固体，说明用液-固界面代替气固界面代替气-固界面将引起固界面将引起总总G表表增加。增加。 当当g g g-l一定时一定时g g g-s- g g l-s值愈小，则值愈小，则愈大，则液体愈不能愈大，则液体愈不能润湿固体，到润湿固体，到=1800时，则液体完全不能润湿固体。时，则液体完全不能润湿固体。 当当g g g-s-g g l

53、-s 0时，时， cos 0， 0 故水能在汞上铺展。故水能在汞上铺展。g g 1,3g g 1,2g g 2,365 4、毛细现象、毛细现象 把半径为把半径为r的毛细管插入液体中，若液体能润湿管壁，管中的毛细管插入液体中，若液体能润湿管壁，管中将形成凹面，液体在毛细管中上升；若不能润湿管壁，管中将将形成凹面，液体在毛细管中上升；若不能润湿管壁，管中将形成凸面，液体在毛细管中下降，如图所示。形成凸面，液体在毛细管中下降，如图所示。图图 毛细管现象毛细管现象 (a) 液体在毛细管中上升液体在毛细管中上升h(b) 液体在毛细管中下降液体在毛细管中下降h下面以下面以 (a ) 图液体在毛细管中上升为

54、例，图液体在毛细管中上升为例，66液面与管壁的夹角液面与管壁的夹角即为接触角。即为接触角。r由于附加压力的作用，使凹面下的液体由于附加压力的作用，使凹面下的液体受的压力小于管外水平液面下的液体所受的压力小于管外水平液面下的液体所受的压力，因此液体将被压入毛细管内受的压力，因此液体将被压入毛细管内使液柱上升，直到上升液柱产生的静压使液柱上升，直到上升液柱产生的静压力力gh 与附加压力的数值相等，液柱与附加压力的数值相等，液柱 高度不再变化，即高度不再变化，即 p = 2g g/r1 = gh 式中式中 h为液体的上升的高度。若毛细管的半径为为液体的上升的高度。若毛细管的半径为r，由图可知，由图可

55、知， 曲率半径曲率半径r1与毛细管的半径为与毛细管的半径为 r 的关系为的关系为r1 r1= r / cos 代入得代入得:67 式表明，在一定温度下，毛细管的半径式表明，在一定温度下，毛细管的半径 r 愈小，愈小，液体在毛细管中上升得愈高。液体在毛细管中上升得愈高。 当当 0，管中形成凹液面，管中形成凹液面， h 0； 液体对管壁的润湿愈好，液体对管壁的润湿愈好， h 越大；越大； 当当 900，cos 0，管中形成凸液面，管中形成凸液面 ， h 0，是一个非自发过程。，是一个非自发过程。因此新相的生成非常困难，常形成过饱和溶液、过饱和蒸气、因此新相的生成非常困难，常形成过饱和溶液、过饱和蒸

56、气、过热液体、过冷液体，是热力学上的不稳定状态，但在一定的过热液体、过冷液体，是热力学上的不稳定状态，但在一定的条件下可以长期存在，称为条件下可以长期存在，称为亚稳态亚稳态或或介安态介安态。73 亚稳态和新相的生成亚稳态和新相的生成从蒸气中凝结出小液滴从蒸气中凝结出小液滴 从饱和溶液中结晶出小晶体从饱和溶液中结晶出小晶体 从液体中生成小气泡从液体中生成小气泡 1、亚稳态、亚稳态新相的生成新相的生成 112例：在例：在100时，水的密度为时，水的密度为0.9982103 kg.m-3，表面张力为，表面张力为58.910-3N.m-1。试计算在此条件下，水中产生一个半径为。试计算在此条件下，水中产

57、生一个半径为10-8 m 小气泡的蒸气压和附加压力。小气泡的蒸气压和附加压力。 附加压力：附加压力： 0685. 0ln0ppr934. 00ppr水加热到水加热到100时时应沸腾，但微小气泡内的蒸气压小于时时应沸腾，但微小气泡内的蒸气压小于平液面的蒸气压，且附加压力大于大气压力，所以不会平液面的蒸气压，且附加压力大于大气压力，所以不会沸腾。沸腾。 这种液体称为这种液体称为过热液体过热液体8331029981537331481001518109582p = 2 g g / r = 2 58.910- -3 /(- -10- -8)Pa =- -117.8105Pa解：蒸气压：解：蒸气压：113

58、 1）过饱和蒸气）过饱和蒸气 一定压力的蒸气当降温到其蒸气压超过该温度的饱和蒸气一定压力的蒸气当降温到其蒸气压超过该温度的饱和蒸气压仍不凝结成液体，这种蒸气称为压仍不凝结成液体，这种蒸气称为过饱和蒸气过饱和蒸气。 新生成的微小液滴的比表面大，新生成的微小液滴的比表面大，G 大，蒸气压远高于平液大，蒸气压远高于平液面上的蒸气压，一定温度、压力的蒸气对平液面来说达到了饱面上的蒸气压，一定温度、压力的蒸气对平液面来说达到了饱和，对微小液滴来说并没有达到饱和，所以小液滴不能生成。和，对微小液滴来说并没有达到饱和，所以小液滴不能生成。 2）过饱和溶液）过饱和溶液 若溶液的浓度超过了该温度下的饱和溶液的浓

59、度仍无溶质晶若溶液的浓度超过了该温度下的饱和溶液的浓度仍无溶质晶体析出，这种溶液称为体析出，这种溶液称为过饱和溶液过饱和溶液。 结晶过程是：先微小晶体，比表面大，结晶过程是：先微小晶体，比表面大，G 大，不稳定；而微大，不稳定；而微小晶体的溶解度大于大晶体，达到大晶体的溶解度时，对微小小晶体的溶解度大于大晶体，达到大晶体的溶解度时，对微小晶体却未达到饱和，微小晶体不能析出，形成了过饱和溶液。晶体却未达到饱和，微小晶体不能析出，形成了过饱和溶液。 3）过热液体）过热液体 114 4）过冷液体）过冷液体 液体降温到凝固点温度以下仍不凝结成固体，液体降温到凝固点温度以下仍不凝结成固体，这种液体称为这

60、种液体称为过冷液体过冷液体。 在凝固点液相和固相的饱和蒸气压相等。在在凝固点液相和固相的饱和蒸气压相等。在熔点时，大晶体的蒸气压和同温度下液体的蒸气熔点时，大晶体的蒸气压和同温度下液体的蒸气压相等，化学势也相等，因此大晶体能生成，而压相等，化学势也相等，因此大晶体能生成，而微小晶体的蒸气压高于大晶体的蒸气压，小晶体微小晶体的蒸气压高于大晶体的蒸气压，小晶体的化学势也高于大晶体的化学势，所以小晶体不的化学势也高于大晶体的化学势，所以小晶体不能存在，形成了过冷液体。能存在，形成了过冷液体。115例例7-6 在正常沸点时，如果水中只含有半径为在正常沸点时，如果水中只含有半径为510-7m的空气的空气