化学原理I无机化合物

1、Chapter 8 Inorganic Compounds Section 1 Hydrolysis of Chlorides 一、一、Hydrolytic Rule of Chlorides 1、活泼金属的氯化物不水解； 2、正二氧化数的金属氯化物水解产物一般为碱式氯化物，如 3、正三氧化数的金属氯化物水解产物一般为氯化氧物，如 4、某些高氧化数的金属氯化物水解较彻底； 5、非金属氯化物的水解产物为两种酸，如 二、二、Explain of Halide Hydrolytic RuleSection 2 Acidity and Alkalescence of Oxides and their

2、Hydrates 一、一、Oxides 氧化物可分为酸性氧化物、碱性氧化物、两性氧化物和不成盐氧化物。Acidic oxide, basic oxide, dual-character oxide and non-salt oxide 二、二、Hydrates of Oxides 氧化物的水合物有酸、碱和两性氢氧化物。 ROH规则。 周期表中氧化物水合物的酸碱性变化规律： 1、同周期从左到右，酸性增强；同族从上到下，碱性增强。 2、同种元素随氧化数的增大而酸性增强。 Section 3 Several Important Oxysalts of Main Group Element 一、一、T

3、hermostability of Carbonates 热稳定性：受热分解为金属氧化物和CO2的程度，用热分解温度来衡量。分解稳定，热稳定性。 1、分解温度Td：分解/decompose后的p(CO2)达到外压（100 kPa）时的温度。如 CaCO3 CaO + CO2 530(800K)，p(CO2) = 310-4 p（空气中CO2分压）开始分解， T = Td，p(CO2) = p时，沸腾。 2、Td的计算：可由热力学计算获得： Td = H298 / S298 3、热稳定性比较 可直接用Td比较。 4、离子极化polarization理论对热稳定性的判断 离子极化理论认为：碳酸盐分

4、解是阳离子Mn+和C4+争夺O2-的结果。C4+对O2-的极化（正极化作用）；Mn+对O2-的极化（反极化作用）。反极化作用产生的偶极抵消原有偶极，反极化作用，O越易与Mn+接触，分解程度，Td，故只比较Mn+的极化作用即可。 热稳定性规律： 同种金属的碳酸盐，正盐 酸式盐 游离碳酸； 同族金属碳酸盐，从上至下，稳定性； 同周期金属碳酸盐，碱金属 碱土金属 过渡金属 铵盐 alkali metals alkaline-earth metals transition metals ammonium ion 即K2CO3 CaCO3 MgCO3 Mg(HCO3) 2 H2CO3 从碳酸盐的热稳定性

5、的分析，可以有所启发/ illumination：学会从不同角度用所学理论知识体系去分析某一问题，寻找一些规律性的结论，这是一种能力的体现，也是工科学生应培养的基本素质/primary cultivation 。 二、二、Nitrate and Nitrite 1、NO3-的热不稳定性： a.K、Ca、Na的NO3-产物为NO2- + O2：如 KNO3 KNO3 + 1/2O2 b.Mg，Cu的NO3-产物为R2O n + NO2 + O2：如 Pb(NO3) 2 PbO +2NO2 +1/2O2 c.Cu之后的NO3-产物为R + NO2 + O2：如 AgNO3 Ag + NO2 + 1

6、/2O2 2、NO2-的氧化还原性 5NO2- + 6H+ + 2MnO4- 5 NO3- + 2Mn2+ + 3H2O 紫色褪去； 2NO2- + 4H+ + 2I- I2 + 2NO(g) + 2H2O 无色变棕，有气泡。 3、NO3-、NO2-的鉴定：NO3- + FeSO4(s) + H2SO4 (浓) Fe(NO)(H2O)52+ 在浓硫酸与溶液交界处出现“棕色环” NO2- + FeSO4(s) + HAc Fe(NO)(H2O)52+ 棕色但若NO3-混有NO3-，则影响棕色环的生成，须先加入NH4Cl使生成：NH4NO2 N2 + H2O(水浴) 三、三、Silicate an

7、d Zeolites 1、硅酸及其盐的性质和用途：其结构类似于硼酸及其盐，基本结构单元为SiO4四面体，易脱水成偏酸或多酸，通式为xSiO2yH2O，如原硅酸H4SiO4，偏硅酸H2SiO3 (SiO2H2O)，但习惯上将硅酸写成H2SiO3，Ka1 = 3.010-10、Ka2 = 2.010-12，酸性较碳酸弱，与硼酸相当。 硅胶silica gel：SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2 Na2SiO3 + 酸(HCl、NH4Cl、CO2) H2SiO3(s) + ， 烘干，脱水后得4%水的SiO2，即硅胶。随反应酸度、Na2SiO3 浓度以及外加酸电解质的不同，可得到不

8、同性质和用途的硅胶。 如实验室常用的变色硅胶（烘干前泡入CoCl2溶液中） 2、分子筛（Supplemental Materials） 分子筛是指人工合成的沸石型不溶性硅铝酸盐，可筛选大小不同的分子。其骨架为SiO4和AlO4四面体结构单元所构成。常见分子筛及其性质： 分子筛由于孔穴多、比表面大（如A型：800 m2/g），具有很大的吸附容量。其还与吸附分子的结构和极性有关。 Cavity, specific surface area, adsorption capacity 类 型 组 成孔径/ nm Si / Al耐酸性、热稳定性A 3A 4A 型 5ANa2.6K 9.4 Al12Si1

9、2O4827H2O0.3 一般 Na12 Al12Si12O4829H2O0.4Na2.6Ca4.7 Al12Si12O4831H2O0.5X 13X型 10XNa86 Al86Si106 O384264H2O0.91.01.051.5 中等Na86-xCax/2Al86Si106O384264H2O0.80.9Y 型Na56Al56Si136O384250H2O0.81.512.5强、高丝 光Na8Al8Si40O9624H2O0.664.55.5最高、强Section 4 Several Important Compounds of B Groups 一、一、Important Compo

10、unds of Cr (Chromium)24Cr：3d54s1，常见的有：+3、+6。高氧化态（共价为主）：CrO3、CrO42-、Cr2O72-；中间氧化态（离子型为主）：Cr3+、Cr2+（强还原性）。 1、Cr(III)化合物 A、Cr(III)的特性：Cr(III)是最常见氧化态，在水溶液中最为稳定，可形成配离子CrX6（八面体），且有颜色。 B、Cr2O3性质：a.灼烧后的Cr2O3不溶于水、稀酸和稀碱，此时性质稳定，须将之转化为易溶的Cr(III)：Cr2O3 + 6KHSO4(or K2S2O7)熔融 Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + 3H2O； b.未灼烧的Cr2O3

11、表现出两性，可溶于浓酸、碱； C、Cr(OH)3 (Cr2O3xH2O胶状沉淀)：两性Ksp,b = 6.710-31、Ksp,a = 9.010-17，总之：Cr3+(蓝紫) + 3OH- = Cr(OH)3(灰绿) = H+ + CrO2-(亮绿) + H2O。 显然，Cr(OH)3的溶解、沉淀与溶液的酸度密切相关，其溶解度-pH关系图如下；C、氧化还原性：A(Cr2O72-/Cr3+) = 1.33 V， B(CrO42-/CrO2-) = -0.12 V；在酸性介质中，Cr2O72- 强氧化剂；Cr2+强还原剂。在碱性介质中，CrO2-、Cr2+均为还原剂。 2、Cr(VI)化合物（毒

12、性较大）：不存在简单Cr6+离子，存在形式为CrO3、CrO42-、Cr2O72-。常因极化作用而呈现颜色（强极化效应，吸收可见光后集中在氧原子一端的电子向Cr(VI)跃迁，电荷跃迁是显色的原因）。 A、Cr(VI)的缩合平衡：在溶液中CrO42-与Cr2O72-存在如下互变关系，缩合水解平衡：2CrO42-黄色 + 2H+ = Cr2O72- + H2O橙红、K = 4.21014； 说明：a.缩合过程，2CrO42- + 2H+ = 2HCrO4-(四面体) = H2O + Cr2O72-两个四面体共用一个顶点； b.单核配阴离子如CrO42-、MoO42-、WO42-等在酸性溶液中会彼此

13、缩合，形成复杂的多核配阴离子，即所谓的多酸根。 同多酸根：由同一种单核含氧酸盐缩聚而成的多核含氧酸根，如Cr2O72-、Mo7O246-仲钼酸根，Mo8O264-八钼酸根；杂多酸根：由两种或多种单核含氧酸根缩聚而成的多核含氧酸根，如(NH4)3P (Mo3O10)46H2O磷钼酸铵（黄色晶体），H3P(W3O10)414H2O磷钨酸（白色晶体）。 同多酸的酸性比相应的原酸强（酸根半径大，易解离出H+），它只存在于酸性溶液中；在碱性介质中会解离成简单酸根离子，如在pH 8时，主要以CrO42-形式存在。 c.由于缩合平衡的存在，CrO42-、Cr2O72-共存于溶液中，只是同条件下存在的优势不同

14、。在酸性介质中主要以Cr2O72-形式存在，在碱性介质中主要以CrO42-形式存在。 B、盐的溶解度：一般地，铬酸盐较重铬酸盐难溶，例如Ag2CrO4砖红 (Ksp = 1.910-12、Ksp(Ag2Cr2O7) = 2.010-7)、BaCrO4、PbCrO4（黄色），Cr2O72- + 2Pb2+ + H2O = 2PbCrO4 + 2H+(pH = 5.0)，鉴定Cr(VI)时也可用H2O2来鉴定。在酸性介质中：Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO5 + 5H2O深蓝色，存在于乙醚等有机溶剂中，在水溶液中，过氧化铬(CrO5)很不稳定，易分解；4CrO5 +12H+

15、 4Cr3+ + 7O2 + 6H2O； C、氧化性：Cr2O72-为强氧化剂，在(Cl2/Cl-) =1.36 v(O2/H2O) = 1.23 V之间，CrO2-为还原剂。Cr2O72-作氧化剂时还原剂产物：I- I2、SO32- SO42-、H2S S、H2C2O4 CO2、HCl（浓） Cl2、Fe2+ Fe3+，如 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 用于测定铁含量； Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 用于标定Na2S2O3。 K2Cr2O7饱和溶液与浓硫酸混合即得铬酸洗液，其用于洗涤玻

16、璃器皿上的油污及还原性物质，使用时应谨慎（具有强氧化性和腐蚀性）。 二、二、Important Compounds of Mn Manganese （Topic：Effect of Medium on Redox Properties） 1、Mn(IV)化合物MnO2、MnF4（室温即分解） 自然界中锰矿主要为软锰矿MnO2xH2O，MnO2不溶于水，很稳定。 在酸性介质中为较强氧化剂(MnO2/Mn2+) = 1.23 V，与(O2/H2O)相当，MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O，标准态下不反应，但当c(H+)，(MnO2/Mn2+)，上反应可实现； MnO2 +

17、 2H2SO4 = MnSO4 + O2 + 2H2O； 2、Mn(II)化合物 Mn2+在酸中最稳定，Mn(OH)2易被氧化成MnO2。 还原性：(MnO4-/Mn2 +) = 1.51 V、(MnO2/Mn(OH)2) = -0.05 V，酸性介质中，Mn2+稳定性高，欲实现Mn2+ MnO4-，常选用NaBiO3(s)、(NH4)2S2O8、PbO2等强氧化剂，该反应可作为Mn2+的鉴定反应。生成的紫色MnO4-现象很明显。 如2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ 2MnO4- + 5Na+ + 5Bi3+ + 7H2O，对于该离子的鉴定反应，需注意下列几点： A、选用氧化剂Na

18、BiO3(s)、PbO2、S2O82-(Ag+)； B、酸化用酸（HCl还原性，H2SO4 PbSO4），一般选用HNO3(6 moldm-3)也可提高氧化性； C、注意用量，Mn2+少些或NaBiO3多些（防止3Mn2+ + 2MnO4- + 2H2O 5MnO2 + 4H+），在碱性介质中是强还原性：2Mn(OH)2白色+ O2 2MnO(OH)2棕褐色(MnO2 /Mn(OH)2) = -0.05 V 4 moldm-3，但在实验过程中，常出现绿色褪去而出现棕色浑浊现象。 原因：a.碱性不够，MnO42-歧化成MnO4-和MnO2，一般用40%NaOH； b. SO32-过量，MnO42

19、- + SO32- + H2O MnO2 + SO42 -+ OH-B(MnO4-/MnO2) = 0.6 V B(SO42-/SO32-) = -0.93 V， 氧化还原反应产物要注意条件（酸碱性、用量、先后顺序）。 C、KMnO4用途：a.日常生活中用作杀菌、消毒剂（0.1%的稀溶液，灰锰洋）； b.利用其氧化性于工业生产中（有机化工），如采用加KMnO4氧化洗涤除去砷以达到标准； c.分析化学中利用MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O测铁； d.调节空气装置用的防臭剂。 三、三、Important Compounds of Fe (Iron) 1

20、、结构与性质： 26Fe 27Co 28Ni 价层 3d64s2 3d74s2 3d84s2 r/pm 126 125 125 (M3+/M2+) 0.77 1.80 1.80(M(OH)3/M(OH)2) -0.56 0.17 0.48 Ksp(III) 410-38 1.310-31 Ksp(II) 810-16 1.610-15 210-15 2、简单化合物（氧化物、氢氧化物、盐、配合物） A、氧化物：FeO黑、Fe2O3砖红、Fe3O4黑；CoO灰绿、Co2O3暗棕、Co3O4黑；NiO黑、Ni2O3黑、NiO2xH2O黑。 简介溶解性：氧化物难溶于水，为碱性氧化物（溶解酸的相似与不同

21、）：MO：MO + H+ M2+ + H2O；M2O3：Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2O、Co2O3 + 6HCl 2CoCl2 + Cl2 + 3H2O；（溶于H2SO4同样放出O2），如Ni2O3 + 2H2SO4 2NiSO4 + 1/2O2 + 2H2O。 B、氢氧化物：Fe(OH)2白、Fe(OH)3红褐；Co(OH)2粉红、Co(OH)3暗棕；Ni(OH)2绿、Ni(OH)3黑。 M(OH)3的性质： a.碱性：Fe(OH)3 + 3NaOH（浓） Na3Fe(OH)6； b.对酸的溶解性：Fe(OH)3 + 3HCl FeCl3 + 3H2O、2Co(OH)3

22、 + 6HCl 2CoCl2 + Cl2 + 6H2O， 总之：M(OH)2碱性、还原性：Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2；M(OH)3碱性、氧化性：Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3。 C、盐类 M(II)盐： A.M(II)盐的相似性： a.MSO4易形成复盐； b.水合盐有颜色(d-d跃迁容易)(弱场配体H2O)； c.强酸盐易溶、水解呈酸性； d.S2-、PO43-、CO32-难溶于水、易溶于酸。 B.M(II)盐类： a . F e2 +： F e S O4 7 H2O 绿 矾 ，(NH4)2Fe(SO4)26H2O(摩尔盐)，在空气中，FeSO47H2O易

23、风化(失水)和氧化。4FeSO4 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)SO4 (黄褐色)，故使绿色晶体表面出现黄褐色斑点。 b.Co2+： CoCl26H2O(粉红)，CoCl22H2O(紫红)，CoCl2H2O(蓝紫)，CoCl2(蓝) M(III)盐：只有Fe3+稳定，但也是中强氧化剂，其硫酸盐易形成矾类复盐，如铁铵矾、铁钾矾。 A、Fe3+的氧化性：Fe3+可氧化I-、H2S、Sn2+、Cu、Fe等； B、Fe3+的水解：Fe(III)能与大多数阴离子（除还原性阴离子外）从溶液中析出浅紫色或接近无色的盐，如Fe(ClO4)310H2O、Fe(NO3)39H2O，然而Fe(III)盐的水

24、溶液却为黄色，原因为： pH 2时缩合度可能增大，由黄棕色变成红棕色（凝胶状水合氧化铁）： 2Fe(H2O)5(OH)3+=(H2O)5FeOFe(H2O)54+(黄棕)+ H2O。无水FeCl3为棕褐色的共价化合物，易升华，400时以Fe2Cl6形式存在（结构相似于Al2Cl6）； C、用途：外伤止血剂（使蛋白沉淀）、氧化剂、有机反应催化剂、絮凝剂、印刷电路刻蚀剂、泥浆处理剂等。 3、配合物 Fe、Co、Ni所形成的配合物的配体常见的有：NH3、CN-、NCS-、X-、CO及部分螯合物（EDTA、B12Co、血红素Fe、Ni(DMG)2）中心离子Fe2+Fe3+Co2+Co3+Ni2+NH3Fe(NH3)62+Fe(NH3)63+Co(NH3)62+Co(NH3)63+Ni(NH3)62+CN-Fe(CN)64-Fe(CN)63-Co(CN)64-Co(CN)63-Ni(CN)42-NCS-Fe(NCS)63-Co(NCS)42-X-FeF63-CoCl42-COFe(CO)5 Co(CO)4-Ni(CO)4H2OFe(H2O)62+ Fe(H2O)63+ Co(H2O)62+ Co(H2O)63+ Ni(H2O)62+ 说明： 氨合物中，A、Fe(NH3)62+、Fe(NH3)63+只是与气态氨获得，Fe2+、Fe3+中加入氨水分别获得Fe(OH)2、F