环境监测27非金属无机物的测定67

1、l在滇池蓝藻水华收集在滇池蓝藻水华收集区里，自动吸藻器在区里，自动吸藻器在吸取厚达吸取厚达5厘米的微厘米的微囊藻水华囊藻水华(2001年）年）l2002年，七大水系年，七大水系741个重点监个重点监测断面中，测断面中，29.1的断面满足的断面满足类水质要求，类水质要求，30.0的的断面属断面属、类水质，类水质，40.9的断面属劣的断面属劣类水质。其中七类水质。其中七大水系干流及主要一级支流的大水系干流及主要一级支流的199个国控断面中，个国控断面中，类水类水质断面占质断面占46.3，、类水类水质断面占质断面占26.1，劣，劣类水质类水质断面占断面占27.6。各水系干流水。各水系干流水质好于支流

2、水质。质好于支流水质。l黄河水系 监测监测185个断个断面，劣面，劣类水体占类水体占49.7。干流。干流28个断面，个断面，类水质比例分别类水质比例分别为：为： 3.6、7.0、35.6、32.0、7.6，劣，劣类水质占类水质占14.2。干。干流水质好于支流。流水质好于支流。l黄河水系总体水质较差，黄河水系总体水质较差，主要污染指标为石油类、主要污染指标为石油类、高锰酸盐指数和生化需高锰酸盐指数和生化需氧量。氧量。l主要湖泊氮、磷污染主要湖泊氮、磷污染较重，导致富营养化较重，导致富营养化问题突出。滇池草海问题突出。滇池草海为重度富营养状态，为重度富营养状态，太湖和巢湖为轻度富太湖和巢湖为轻度富

3、营养状态。营养状态。l全国大部分城市和地区地下水水全国大部分城市和地区地下水水质总体较好，局部受到一定程度质总体较好，局部受到一定程度的点状或面状污染，部分指标超的点状或面状污染，部分指标超标。污染区主要分布在人口密集标。污染区主要分布在人口密集和工业化程度较高的城市中心区，和工业化程度较高的城市中心区，主要超标指标有矿化度、总硬度、主要超标指标有矿化度、总硬度、硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮、铁、硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮、铁、锰、氯化物、硫酸盐、氟化物和锰、氯化物、硫酸盐、氟化物和pH值等。三氮污染在全国各地区值等。三氮污染在全国各地区均较突出，矿化度和总硬度超标均较突出，矿化度和总硬度超标主要分布在

4、东北、华北、西北和主要分布在东北、华北、西北和西南地区，铁和锰超标主要分布西南地区，铁和锰超标主要分布在东北和南方地区。与上年相比，在东北和南方地区。与上年相比，大部分城市和地区地下水水质基大部分城市和地区地下水水质基本稳定或污染略有减轻，部分城本稳定或污染略有减轻，部分城市局部地段水质有恶化趋势。市局部地段水质有恶化趋势。l年，七大水系个监测断面中，年，七大水系个监测断面中，类、类、类和劣类水质的断面比例分别为：、类和劣类水质的断面比例分别为：、和，总体水质与去年基本持平。各水系和，总体水质与去年基本持平。各水系干流水质好于支流，干流个断面中，干流水质好于支流，干流个断面中，类水质占类水质占

5、、类占、劣类占。类占、劣类占。主要污染指标为氨氮、五日生化需氧量、高锰酸盐指数和石主要污染指标为氨氮、五日生化需氧量、高锰酸盐指数和石油类。综合污染指数分析表明，长江、珠江水质较好，海河、油类。综合污染指数分析表明，长江、珠江水质较好，海河、辽河水质较差。辽河水质较差。l全国近岸海域海水 l全国近岸海域共监测全国近岸海域共监测237个点位。一、二类海水比例占个点位。一、二类海水比例占50.2%，较上年上升，较上年上升0.5个百分点；四类、劣四类海水个百分点；四类、劣四类海水比例占比例占30.0%，较上年下降，较上年下降5.9个百分点。近岸海域污个百分点。近岸海域污染有所减轻。染有所减轻。l酸度

6、和碱度酸度和碱度lpH值值l溶解氧溶解氧l氰化物氰化物l氟化物氟化物l含氮化合物含氮化合物l硫化物硫化物l磷磷l酸度是指水中所含能与强碱发生中和作酸度是指水中所含能与强碱发生中和作用的物质的总量。这类物质包括无机酸、用的物质的总量。这类物质包括无机酸、有机酸、强酸弱碱盐等。有机酸、强酸弱碱盐等。 测定酸度的方法有酸碱指示剂滴定法和测定酸度的方法有酸碱指示剂滴定法和电位滴定法。电位滴定法。 l水的碱度是指水中所含能与强酸发生中水的碱度是指水中所含能与强酸发生中和作用的物质总量，包括强碱、弱碱、和作用的物质总量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等强碱弱酸盐等 lpHpH值是溶液中氢离子活度的负对数，值是

7、溶液中氢离子活度的负对数，pHpH值是最常用的水质指标之一。天然水的值是最常用的水质指标之一。天然水的pHpH值多在值多在6969范围内，饮用水范围内，饮用水pHpH值要求值要求在在6.58.56.58.5之间，某些工业用水的之间，某些工业用水的pHpH值值必须保持在必须保持在7.08.57.08.5之间，之间，pHpH值和酸度、值和酸度、碱度既有联系又有区别。碱度既有联系又有区别。l方法：测定水的方法：测定水的pHpH值的方法有玻璃电极值的方法有玻璃电极法和比色法法和比色法。 l 基于各种酸碱指示剂在不同基于各种酸碱指示剂在不同pH的水溶液的水溶液中显示不同的颜色，每种指示剂都有一中显示不同

8、的颜色，每种指示剂都有一定的变色范围。该方法不适用于有色飞定的变色范围。该方法不适用于有色飞浑浊或含较高游离氯、氧化剂、还原剂浑浊或含较高游离氯、氧化剂、还原剂的水样。如果粗略地测定水样的水样。如果粗略地测定水样pH值，可值，可使用使用pH试纸。试纸。 l以以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，并将二者与被测溶液组极为参比电极，并将二者与被测溶液组成原电池，以已知成原电池，以已知pH值的溶液作标准进值的溶液作标准进行校准，用行校准，用pH计直接测出被测溶液计直接测出被测溶液pH。 l溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。水中溶解溶解于水中的分子态氧称为溶解氧

9、。水中溶解氧的含量与大气压力、水温及含盐量等因素有氧的含量与大气压力、水温及含盐量等因素有关。关。l清洁地表水溶解氧接近饱和。水体受到有机物清洁地表水溶解氧接近饱和。水体受到有机物质、无机还原物质污染时，溶解氧含量降低，质、无机还原物质污染时，溶解氧含量降低，甚至趋于零，此时厌氧细菌繁殖活跃，水质恶甚至趋于零，此时厌氧细菌繁殖活跃，水质恶化。水中溶解氧低于化。水中溶解氧低于34mgL时，许多鱼类时，许多鱼类呼吸困难，继续减少，则会窒息死亡。一般规呼吸困难，继续减少，则会窒息死亡。一般规定水体中的溶解氧至少在定水体中的溶解氧至少在4mgL以上。以上。 l碘量法碘量法l修正的碘量法修正的碘量法 叠

10、氮化钠修正法叠氮化钠修正法 高锰酸钾修正法高锰酸钾修正法 l氧电极法氧电极法l在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中的溶在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中的溶解氧将二价锰氧化成四价锰，并生成氢氧化物解氧将二价锰氧化成四价锰，并生成氢氧化物沉淀。加酸后，沉淀溶解，四价锰又可氧化碘沉淀。加酸后，沉淀溶解，四价锰又可氧化碘离子而释放出与溶解氧量相当的游离碘。以淀离子而释放出与溶解氧量相当的游离碘。以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘，可计算出溶解氧含量。出的碘，可计算出溶解氧含量。 l当水中含有氧化性物质、还原性物质及有机物当水中含有氧化性物质、

11、还原性物质及有机物时，会干扰测定，应预先消除并根据不同的干时，会干扰测定，应预先消除并根据不同的干扰物质采用修正的碘量法。扰物质采用修正的碘量法。 l水样中含有亚硝酸盐会干扰碘量法测定溶解氧，水样中含有亚硝酸盐会干扰碘量法测定溶解氧，可用叠氮化钠将亚硝酸盐分解后再用碘量法测可用叠氮化钠将亚硝酸盐分解后再用碘量法测定。分解亚硝酸盐的反应如下：定。分解亚硝酸盐的反应如下：l 2NaN3+H2SO4 = 2NH+Na2SO4l NH3+HNO2 = N2O+N2+H2Ol 应当注意，叠氮化钠是剧毒、易爆试剂，不应当注意，叠氮化钠是剧毒、易爆试剂，不能将碱性碘化钾能将碱性碘化钾叠氮化钠溶液直接酸化，以

12、叠氮化钠溶液直接酸化，以免产生有毒的叠氮酸雾。免产生有毒的叠氮酸雾。 l该方法适用于含大量亚铁离子，不含其该方法适用于含大量亚铁离子，不含其他还原剂及有机物的水样。用高锰酸钾他还原剂及有机物的水样。用高锰酸钾氧化亚铁高子，消除干扰，过量的高锰氧化亚铁高子，消除干扰，过量的高锰酸钾用草酸钠溶液除去，生成的高价铁酸钾用草酸钠溶液除去，生成的高价铁离子用氟化钾掩蔽。其他同碘量法。离子用氟化钾掩蔽。其他同碘量法。 台式溶解氧测定仪台式溶解氧测定仪便携式溶解氧测定仪便携式溶解氧测定仪极谱式氧电极的结构示意图l氰化物包括简单氰化物、络合氰化物和氰化物包括简单氰化物、络合氰化物和有机氰有机氰(腈腈)。简单氰

13、化物易溶于水、毒性。简单氰化物易溶于水、毒性大，络合氰化在水体中受大，络合氰化在水体中受PH值、水温和值、水温和光照等影响离解为毒性强的简单氰化物。光照等影响离解为毒性强的简单氰化物。 l（一）水样预处理（一）水样预处理l 一、易释放的氰化物一、易释放的氰化物l 二、总氰化物二、总氰化物l 三、干扰及消除三、干扰及消除l(二二)容量漓定法容量漓定法l(三三)分光光度法分光光度法l 一、异烟酸一吡唾啉酮分光光度法一、异烟酸一吡唾啉酮分光光度法l 二、吡啶二、吡啶-巴比妥酸分光光度法巴比妥酸分光光度法 l氟是人体必需的微量元素之一，缺氟易氟是人体必需的微量元素之一，缺氟易患龋齿病饮用水中含氟的适宜

14、浓度为患龋齿病饮用水中含氟的适宜浓度为0.51.0mgL(F-)。当长期饮用含氟量当长期饮用含氟量高于高于1.5mg/L的水时，则易患魔齿病。如的水时，则易患魔齿病。如水中含氟高于水中含氟高于4mgL时，则可导致氟骨时，则可导致氟骨病。病。 l氟离子选择电极法氟离子选择电极法 l氟试剂分光光度法氟试剂分光光度法l离子色谱法离子色谱法 l氟离子选择电极法氟离子选择电极法原理：三氟化镧原理：三氟化镧LaF3LaF3单单晶对晶对F F的选择性响的选择性响应应工作电池：指示电极：工作电池：指示电极： LaF3 LaF3 膜电极膜电极参比电极：饱和甘汞参比电极：饱和甘汞优点：测定简便、快速、优点：测定简

15、便、快速、灵敏、选择性好、可灵敏、选择性好、可测定浑浊、有色水样测定浑浊、有色水样等优点等优点 检出浓度范围：检出浓度范围：0.050.05mgmgL L1900mg1900mgL(L(以以F-F-计计) )。 l氟试剂分光光度法氟试剂分光光度法l试剂及原理：茜素络试剂及原理：茜素络合剂合剂( (ALC)ALC)和硝酸镧和硝酸镧l介质：介质：pH4pH41 1的乙酸的乙酸盐缓冲介质盐缓冲介质l显色反应产物颜色：显色反应产物颜色：蓝色的三元络合物，蓝色的三元络合物，l 最 大 吸 收 波 长 ：最 大 吸 收 波 长 ：620620nmnml 检 出 浓 度 范 围 ：检 出 浓 度 范 围 ：

16、0 . 0 50 . 0 5 m gm g L L 约约1.801.80mgmgL Ll 适用水体范围：地适用水体范围：地面水，地下水和工业面水，地下水和工业废水废水 l人们对水和废水中关注的几种形态的氮人们对水和废水中关注的几种形态的氮是氨氮是氨氮ammonia nitrogen、亚硝酸盐、亚硝酸盐nitrite nitrogen、硝酸盐氮、硝酸盐氮nitrate nitrogen、有机氮、有机氮organic nitrogen和总氮和总氮total nitrogen。前四者之间通过生物化。前四者之间通过生物化学作用可以相互转化。测定各种形态的学作用可以相互转化。测定各种形态的含氮化合物，有

17、助于评价水体被污染和含氮化合物，有助于评价水体被污染和自净状况。自净状况。 l水中氨氮主要来源于生活污水中含氮有机物受水中氨氮主要来源于生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物，焦化、合成氨等工业微生物作用的分解产物，焦化、合成氨等工业废水，以及农田排水等。氨氮含量较高时，对废水，以及农田排水等。氨氮含量较高时，对鱼类呈现毒害作用，对人体也有不同程度的危鱼类呈现毒害作用，对人体也有不同程度的危害。测定水中氨氮的方法有纳氏试剂分光光度害。测定水中氨氮的方法有纳氏试剂分光光度法、水杨酸次氯酸盐分光光度法、电极法和法、水杨酸次氯酸盐分光光度法、电极法和容量法。容量法。l水样有色或浑浊及含其他干扰物

18、质影响测定，水样有色或浑浊及含其他干扰物质影响测定，需进行预处理。对较清洁的水需进行预处理。对较清洁的水,可采用絮凝沉淀可采用絮凝沉淀法消除干扰；对污染严重的水或废水应采用蒸法消除干扰；对污染严重的水或废水应采用蒸馏法。水中的氨氮是指以游离氨（或称非离子馏法。水中的氨氮是指以游离氨（或称非离子氨，氨，NH3）和离子氨（）和离子氨（NH4+）形式存在的氮，）形式存在的氮，两者的组成比决定于水的两者的组成比决定于水的pH值。对地面水，值。对地面水，常要求测定非离子氨。常要求测定非离子氨。l原理：氨氮是指以游离态的氨或铵离子原理：氨氮是指以游离态的氨或铵离子(NH4+)等形式存在的氮。在碱性条件下，

19、等形式存在的氮。在碱性条件下，氨离子与纳氏试剂生成棕黄色络合物，氨离子与纳氏试剂生成棕黄色络合物，在在425纳米比色定量。反应式如下：纳米比色定量。反应式如下：l2K2Hgl43KOHNH3NH2Hg2IO7KI2H2Ol最低检出浓度为最低检出浓度为0.05mg/L。该法简。该法简便灵敏，故为地面水监测中常用方法便灵敏，故为地面水监测中常用方法l亚硝酸盐氮是氮循环的中间产物。在氧亚硝酸盐氮是氮循环的中间产物。在氧和微生物的作用下，可被氧化成硝酸盐；和微生物的作用下，可被氧化成硝酸盐；在缺氧条件下也可被还原为氨在缺氧条件下也可被还原为氨ammonia。亚硝酸盐进入人体后，可将低铁血红蛋亚硝酸盐进

20、入人体后，可将低铁血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，使之失去输送白氧化成高铁血红蛋白，使之失去输送氧的能力。还可与仲胺类反应生成具致氧的能力。还可与仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质。癌性的亚硝胺类物质。 l潜伏期长短可因摄入亚硝酸盐的量和中潜伏期长短可因摄入亚硝酸盐的量和中毒原因而异。误食亚硝酸盐纯品一般在毒原因而异。误食亚硝酸盐纯品一般在10min左右发病，大量食用蔬菜引起的亚左右发病，大量食用蔬菜引起的亚硝酸盐中毒多在硝酸盐中毒多在13小时发病。主要症小时发病。主要症状是口唇、指甲及全身皮肤出现紫绀等状是口唇、指甲及全身皮肤出现紫绀等组织缺氧表现，并有头昏、头痛、恶心、组织缺氧表现，并有头昏

21、、头痛、恶心、呕吐、腹痛、腹泻等症状。重症者可出呕吐、腹痛、腹泻等症状。重症者可出现昏迷、痉挛和惊厥，常死于呼吸衰竭。现昏迷、痉挛和惊厥，常死于呼吸衰竭。 l亚硝酸盐很不稳定亚硝酸盐很不稳定,一般天然水中含量不一般天然水中含量不会超过会超过0.1mg/Ll硝酸盐是在有氧环境中最稳定的含氮化硝酸盐是在有氧环境中最稳定的含氮化合物，也是含氮有机化合物经无机化作合物，也是含氮有机化合物经无机化作用最终阶段的分解产物。清洁的地面水用最终阶段的分解产物。清洁的地面水硝酸盐氮含量较低，受污染水体和硝酸盐氮含量较低，受污染水体和些些深层地下水中含量较高。制革、酸洗废深层地下水中含量较高。制革、酸洗废水，某些生化处理设施的出水及农田排水，某些生化处理设施的出水及农田排水中常含大量硝酸盐。水中常含大量硝酸盐。 l此类有