有机化学第药学院化学教研室

1、第第11章章 胺胺v氨的烃基取代物称为胺氨的烃基取代物称为胺。胺及其衍生物是一类重。胺及其衍生物是一类重要的有机化合物。要的有机化合物。v这类化合物范围广，种类繁多，与生命活动和人这类化合物范围广，种类繁多，与生命活动和人类日常生活关系非常密切。类日常生活关系非常密切。 胺胺重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物酰胺酰胺11.1.1 胺的结构胺的结构NH3NH2CH3(CH3)3NvNH3的氮原子处于不等性的氮原子处于不等性sp3杂化状态，具有棱锥形杂化状态，具有棱锥形结构；结构；v胺的结构和胺的结构和 NH3 相似，也具有四面体的结构。相似，也具有四面体的结构。胺的结构中的孤对电子决定其性质：胺的

2、结构中的孤对电子决定其性质：碱性碱性和和亲核性亲核性11.1 胺的结构、分类和命名胺的结构、分类和命名苯胺的氨基中，苯胺的氨基中， N原子所在的轨道与苯环上的原子所在的轨道与苯环上的p轨轨道虽不完全平行，但仍可与苯环形成道虽不完全平行，但仍可与苯环形成一定的共轭一定的共轭。苯胺的结构苯胺的结构胺分子中若氮上连接三个不同的基团，应有手性。胺分子中若氮上连接三个不同的基团，应有手性。（p260 , 不作要求不作要求）11.1.2 胺的分类和命名胺的分类和命名 分类分类 伯胺（伯胺（1胺）胺）叔胺（叔胺（3胺）胺）仲胺（仲胺（2胺）胺）氨基氨基亚氨基亚氨基次氨基次氨基RNH2RNHRRNRR官能团官

3、能团1、按氨分子中的、按氨分子中的H被取代被取代胺可以看作是氨（胺可以看作是氨（NH3）分子中的氢原子被烃基取代）分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。的衍生物。 注意：注意：叔丁醇（叔丁醇（3醇）醇）伯胺（伯胺（1胺）胺）COHCH3H3CCH3CNH2CH3H3CCH3季铵盐季铵盐NH4+X-R4N+X-NH4 + OH - R4N + OH - 问：（问：（CH3）3NH + Cl-是季铵盐吗？是季铵盐吗？不是，是铵盐。不是，是铵盐。季铵碱季铵碱3、按氨基数的不同、按氨基数的不同：一元胺、二元胺和多元胺：一元胺、二元胺和多元胺2、按烃基不同、按烃基不同：脂肪胺或芳香胺：脂肪胺或芳香胺命名命名

4、1、简单的胺以胺作母体，称、简单的胺以胺作母体，称“某胺某胺”。CH3CH2NH2CH3CH2NHCH3H2NCH2CH2NH2NH2CH2NH2乙胺乙胺甲乙胺甲乙胺乙二胺乙二胺苯胺苯胺苄胺苄胺CH3NHCH3二甲胺二甲胺2、较复杂的胺、较复杂的胺以烃作母体以烃作母体，氨基作取代基。，氨基作取代基。CH3CH CH CH3CH3NH22-2-甲基甲基-3-3-氨基丁烷氨基丁烷NHCH3N-甲基苯胺甲基苯胺NCH3CH3N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺NCH2CH3CH3N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺NHCH3CH3对甲基对甲基N-N-甲基苯胺甲基苯胺3、芳香族仲胺和叔胺、芳香族仲胺和叔胺芳香胺

5、作母体芳香胺作母体，在烃基前加，在烃基前加“N”(CH3)4N+Cl氯化四甲铵氯化四甲铵( (季铵盐季铵盐) )4、铵盐、铵盐、季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱CH3NH3+Cl氯化甲铵氯化甲铵(CH3)3NCH2CH3 + OH氢氧化三甲基乙铵氢氧化三甲基乙铵（季铵碱季铵碱) )注意：注意：“氨氨”、“胺胺”及及“铵铵”的含义。的含义。 表示氨气和基（如氨基、亚氨基等）时，用表示氨气和基（如氨基、亚氨基等）时，用“氨氨”； 表示表示NH3的烃基衍生物（的烃基衍生物（有机胺有机胺）时，用）时，用“胺胺”； 铵盐或季铵类化合物（铵盐或季铵类化合物（含含N+)则用则用“铵铵”。11. 2 胺的物理性质

6、胺的物理性质2、毒性、毒性v胺类大多有毒。胺类大多有毒。v苯胺苯胺的空气或食入的空气或食入0.25mg后就会产生后就会产生中毒中毒。联苯。联苯胺和胺和-萘胺都有萘胺都有致癌致癌作用。作用。v六个碳原子以下的低级胺易溶于水，高级胺难溶六个碳原子以下的低级胺易溶于水，高级胺难溶于水。于水。原因是氨基能与水分子形成氢键原因是氨基能与水分子形成氢键 。1、水溶性、水溶性3、沸点、沸点b、伯胺和仲胺伯胺和仲胺叔胺叔胺（碳原子数相同的胺）（碳原子数相同的胺）a、伯胺和仲胺的沸点比烷烃高，但比醇低。、伯胺和仲胺的沸点比烷烃高，但比醇低。原因：原因：胺是极性化合物。除叔胺外，都能形成分子胺是极性化合物。除叔胺

7、外，都能形成分子 间氢键，但由于氢键间氢键，但由于氢键N-HN比比O-HO弱弱原因原因：叔胺的氮原子上没有氢原子，叔胺分子间不：叔胺的氮原子上没有氢原子，叔胺分子间不能生成氢键能生成氢键 11. 3 胺的化学性质胺的化学性质11.3.1 胺的碱性胺的碱性胺的碱性较弱胺的碱性较弱碱性：碱性：脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺碱性：碱性：二甲胺二甲胺甲胺甲胺三甲胺三甲胺胺在水溶液中的碱性的影响因素胺在水溶液中的碱性的影响因素v胺在水溶液中的碱性取决于胺在水溶液中的碱性取决于电子效应电子效应、水的溶剂水的溶剂化效应化效应和和空间效应空间效应电子效应电子效应氮上斥电子基越多，碱性增强。氮上斥电子基越多，

8、碱性增强。CH3NH2HNH2脂肪胺脂肪胺氨氨芳香胺芳香胺碱性：碱性：季铵碱季铵碱 脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺碱性：碱性：苯胺苯胺 二苯胺二苯胺 三苯胺（三苯胺（不作要求不作要求）(CH3)4N+OH季铵碱季铵碱（有游离的（有游离的OH）NHH溶剂化作用溶剂化作用氮上氢越多，与水形成氢键的数目氮上氢越多，与水形成氢键的数目越多，铵正离子的稳定性越强，碱性越强越多，铵正离子的稳定性越强，碱性越强。NHHHROH2OH2OH2NHHRROH2OH2RNHRROH2空间效应空间效应烷基越多、越大，位阻越大，碱性越弱。烷基越多、越大，位阻越大，碱性越弱。v电子效应电子效应：烷基为斥电子基，烃基增

9、多，碱性增大。：烷基为斥电子基，烃基增多，碱性增大。 叔胺叔胺仲胺仲胺伯胺伯胺v溶剂化效应溶剂化效应：氮上氢越多，碱性越强：氮上氢越多，碱性越强 伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺v空间效应空间效应：烃基越多，位阻越大，碱性越弱。：烃基越多，位阻越大，碱性越弱。伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺胺的碱性是以上三种效应综合作用的结果：胺的碱性是以上三种效应综合作用的结果： 仲胺最强，伯胺和叔胺次之仲胺最强，伯胺和叔胺次之碱性：碱性：二甲胺二甲胺甲胺甲胺三甲胺三甲胺脂肪胺的碱性脂肪胺的碱性CH3NH2ClCH2NH2a.b.NH2NH2a.b.NH2a.b.NH2CH3ONH2c.O2NNH2OHNH2CH3NH2C

10、lNH2NO2NO2NH2NH2NO2练习：碱性大小练习：碱性大小11. 3. 2 胺的酰化反应胺的酰化反应v伯、仲胺伯、仲胺能与酰卤、酸酐等酰化试剂生成能与酰卤、酸酐等酰化试剂生成酰胺酰胺。v叔胺的氮上没有氢，不反应。叔胺的氮上没有氢，不反应。应用：应用：v1、可用于、可用于鉴别伯胺、仲胺和叔胺鉴别伯胺、仲胺和叔胺，生成的酰胺是中，生成的酰胺是中性物质，均为有固定熔点的晶体（区分伯、仲胺），性物质，均为有固定熔点的晶体（区分伯、仲胺），叔胺无此反应。叔胺无此反应。v2、用于氨基的保护。用于氨基的保护。既可避免苯胺被氧化，又可适既可避免苯胺被氧化，又可适当降低苯环的反应活性。当降低苯环的反应活

11、性。NH2NO2NH2NH2CH3COClNHCOCH3HNO3H2SO4NHCOCH3NO2H+NH2NO2O2H兴斯堡（兴斯堡（Hinsberg ）反应）反应R NHSO2R NRSO2NaOHR N SO2Na沉淀溶解沉淀溶解不反应（不反应（沉淀不溶解沉淀不溶解）（苯磺酰氯）（苯磺酰氯）SO2-ClRNHRR-NH2NRRR白白白白不反应（可溶于酸）不反应（可溶于酸）v常用于分离鉴别胺类化合物常用于分离鉴别胺类化合物11. 3. 3 与亚硝酸反应与亚硝酸反应v 伯、仲、叔胺与亚硝酸反应的产物不同，可鉴别三种胺。伯、仲、叔胺与亚硝酸反应的产物不同，可鉴别三种胺。v 亚硝酸很不稳定，临用时配

12、制亚硝酸很不稳定，临用时配制NaNO2+HCl HNO2+NaCl1、伯胺与亚硝酸反应、伯胺与亚硝酸反应v脂肪伯胺脂肪伯胺在酸性条件下与亚硝酸反应，放出在酸性条件下与亚硝酸反应，放出氮气氮气，并生，并生成醇、烯烃等的混合物。成醇、烯烃等的混合物。此反应能定量地放出氮气，故可用测定伯胺含量。此反应能定量地放出氮气，故可用测定伯胺含量。RNH2+ONOHRN2 OH +H O2R OH+N2O v芳香族伯胺芳香族伯胺在在低温和强酸低温和强酸存在下，与亚硝酸作用存在下，与亚硝酸作用则生成则生成芳香族重氮盐芳香族重氮盐，这个反应称为，这个反应称为重氮化反应重氮化反应。v芳香族重氮盐芳香族重氮盐在低温较

13、稳定，遇热分解，放出在低温较稳定，遇热分解，放出N2。v芳香族重氮盐芳香族重氮盐在有机合成中有重要应用。在有机合成中有重要应用。NH2+ NaNO2HCl0-5N2 Cl5OH+ N2 氯化重氮苯氯化重氮苯2、仲胺与亚硝酸反应、仲胺与亚硝酸反应v脂肪仲胺脂肪仲胺和和芳香仲胺芳香仲胺与亚硝酸作用生成与亚硝酸作用生成N-亚硝基胺亚硝基胺。vN-亚硝基胺为难溶于水亚硝基胺为难溶于水黄色油状物或固体黄色油状物或固体vN-亚硝基胺是亚硝基胺是较强的致癌物质。较强的致癌物质。3. 叔胺与亚硝酸反应叔胺与亚硝酸反应v芳香叔胺芳香叔胺与亚硝酸的反应（与亚硝酸的反应（不作要求不作要求）v脂肪叔胺脂肪叔胺与亚硝酸

14、作用时只能生成不稳定的亚硝与亚硝酸作用时只能生成不稳定的亚硝酸盐，碱处理又重新得到游离的叔胺。酸盐，碱处理又重新得到游离的叔胺。亚硝酸反应小结亚硝酸反应小结伯胺伯胺仲胺仲胺脂肪叔胺脂肪叔胺N2 黄色油状物或黄色油状物或无现象无现象（1）可用于鉴别伯、仲、叔胺。）可用于鉴别伯、仲、叔胺。（2）可用于鉴别脂肪族及芳香族伯、仲、叔胺。）可用于鉴别脂肪族及芳香族伯、仲、叔胺。亚硝酸亚硝酸11. 3. 4 芳胺的特殊反应芳胺的特殊反应1、卤代反应、卤代反应NH2+Br2H O2NH2BrBrBr可用于苯胺的鉴别和定量分析可用于苯胺的鉴别和定量分析 芳胺的氨基和羟基一样，对芳环的亲电取代芳胺的氨基和羟基一

15、样，对芳环的亲电取代有较强的致活作用有较强的致活作用2、磺化反应（、磺化反应（不作要求不作要求）3、氧化反应（、氧化反应（不作要求不作要求）11.4 重氮盐的化学性质重氮盐的化学性质v 重氮化合物和偶氮化合物都含有重氮化合物和偶氮化合物都含有N2官能团。官能团。v 偶氮化合物偶氮化合物中中NN两端都和烃基相连。两端都和烃基相连。v 重氮化合物重氮化合物中中N2的只有一端与烃基相连，另一端与其他的只有一端与烃基相连，另一端与其他原子或原子团相连。原子或原子团相连。NNCl氯化重氮苯氯化重氮苯（重氮盐酸盐重氮盐酸盐）偶氮苯偶氮苯NNNOHNNNSO4H 硫酸重氮苯硫酸重氮苯（重氮硫酸盐重氮硫酸盐）

16、对羟基偶氮苯对羟基偶氮苯重氮盐的结构重氮盐的结构v芳香族重氮盐具有芳香族重氮盐具有-共轭体系共轭体系，在低温、强酸，在低温、强酸介质中能稳定存在。（比脂肪族重氮盐稳定）介质中能稳定存在。（比脂肪族重氮盐稳定）v芳香族重氮盐是重要的合成中间体，它的性质活芳香族重氮盐是重要的合成中间体，它的性质活泼，可以发生泼，可以发生取代反应取代反应和和偶联反应偶联反应v芳香族伯胺在低温（芳香族伯胺在低温（05)和强酸（盐酸或硫酸）和强酸（盐酸或硫酸）溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重为重氮化氮化反应反应 。 重氮化反应（重氮化反应（复习复习）0511.4.1

17、取代反应（取代反应（放氮反应放氮反应）v芳香重氮离子中重氮基带正离子（吸电子），使芳香重氮离子中重氮基带正离子（吸电子），使C-N键的极性增强，易断裂键的极性增强，易断裂放出放出N2v重氮基可被重氮基可被羟基，卤素、氰基羟基，卤素、氰基和和氢原子氢原子等取代。等取代。v芳香重氮盐可用芳香重氮盐可用重氮盐酸盐重氮盐酸盐和和重氮硫酸盐重氮硫酸盐。v反应机理可以是亲核取代机理或自由基机理反应机理可以是亲核取代机理或自由基机理（ p271，不作要求，不作要求）Cu2CN2CNOHHCu2X2HX, KCN, H2OH3PO2 H2O+ N2 或或C2H5OHNNSO4H X11.4.2 偶联反应（偶联

18、反应（不放氮反应不放氮反应）v重氮盐与酚类或芳香胺作用，生成有颜色的偶氮化重氮盐与酚类或芳香胺作用，生成有颜色的偶氮化合物，这类反应称为合物，这类反应称为偶联反应偶联反应。v偶联反应的机理是偶联反应的机理是亲电取代反应亲电取代反应。NN v芳基重氮正离子作为亲电试剂，芳基重氮正离子作为亲电试剂，由于形成由于形成共轭，使正电荷共轭，使正电荷较分散，亲电性很弱，只能进较分散，亲电性很弱，只能进攻攻芳香胺芳香胺或或酚类化合物酚类化合物等活泼等活泼的芳环。的芳环。1、与酚的偶联反应、与酚的偶联反应OHNNOH+弱碱性弱碱性OC对羟基偶氮苯（对羟基偶氮苯（橘黄色橘黄色）v在在弱碱性弱碱性（pH=810）

19、介质中，酚以氧负离子）介质中，酚以氧负离子C6H5-O-形式存在活化了苯环，对偶联反应有利。形式存在活化了苯环，对偶联反应有利。v但在强碱介质中但在强碱介质中，重氮正离子会生成重氮酸和，重氮正离子会生成重氮酸和重氮酸盐，都不能进行偶联反应。重氮酸盐，都不能进行偶联反应。重氮酸重氮酸（pH 9 11）重氮酸盐重氮酸盐（pH 11 13）N2Cl 2、与芳香胺的偶联反应、与芳香胺的偶联反应+中性或弱酸性中性或弱酸性OC对二甲氨基偶氮苯（对二甲氨基偶氮苯（黄色黄色）N(CH3)2N2Cl N(CH3)2NNv在在中性或弱酸性（中性或弱酸性（PH=57）介质中）介质中主要以游离胺主要以游离胺的形式参与

20、反应，对偶联反应有利。的形式参与反应，对偶联反应有利。v但在强酸介质中但在强酸介质中，芳香胺生成铵盐钝化了苯环。，芳香胺生成铵盐钝化了苯环。不利于偶联反应。不利于偶联反应。v偶联反应发生在偶联反应发生在羟基或氨基的对位羟基或氨基的对位（受电子效应（受电子效应和空间效应的影响）和空间效应的影响）v如对位被占据，则偶联反应发生在邻位。如对位被占据，则偶联反应发生在邻位。v如邻、对位都被占据，则不发生偶联。如邻、对位都被占据，则不发生偶联。NH2CH3NNNH2CH3+中性或弱酸性中性或弱酸性OC5-甲基甲基-2-氨基偶氮苯氨基偶氮苯N2Cl 应用应用v偶氮化合物，通常具有颜色，可用作偶氮化合物，通

21、常具有颜色，可用作染料染料（偶氮染料偶氮染料），偶联反应最重要用途是合成），偶联反应最重要用途是合成偶氮染料。偶氮染料。v有些偶氮化合物的颜色能随溶液有些偶氮化合物的颜色能随溶液PH值的不同值的不同而变化，可用作而变化，可用作酸碱指示剂酸碱指示剂。例如甲基橙。例如甲基橙。11.5 生源胺类和苯丙胺类化合物（生源胺类和苯丙胺类化合物（不作要求不作要求）v 酰胺中酰胺中形成形成p-p- 共轭共轭体系体系v 为近中性化合物。为近中性化合物。CH2CONH2R1、酸碱性、酸碱性v酰亚胺分子中，氮原子上的孤对电子受两个羰酰亚胺分子中，氮原子上的孤对电子受两个羰基的影响，使基的影响，使NH键的极性加大，键

22、的极性加大，显示一定的显示一定的酸性酸性，能与碱生成盐。，能与碱生成盐。 CCONOH+ NaOHCCONONa9.2.6 酰胺的特性（酰胺的特性（p233）2、与亚硝酸的反应、与亚硝酸的反应v生成羧酸并生成羧酸并放出放出氮气，氮气，与伯胺的反应相似与伯胺的反应相似。CONH2R+HNO2RCOOH+N2+H2O3、Hofmann降解反应（降解反应（不作要求不作要求）9.2.7 碳酸衍生物（碳酸衍生物（p234） v尿素是碳酸的二元酰胺，是蛋白质在哺乳动物体内最尿素是碳酸的二元酰胺，是蛋白质在哺乳动物体内最后的代谢产物，它从尿液中排出体外，尿素也由此得后的代谢产物，它从尿液中排出体外，尿素也由此得名。名。v尿素在农业上用作氮肥，在临床上能降