胡勇-有机化学教学 第九章 醛和酮ppt课件

1、1第九章第九章 醛和酮醛和酮主要内容主要内容第一节构造和命名第一节构造和命名第二节物理性质第二节物理性质第三节化学反响第三节化学反响第四节共轭不饱和加成和复原第四节共轭不饱和加成和复原第五节醛酮的制备第五节醛酮的制备21 1、掌握羰基碳氧双键和碳碳双键的构造差别及其在、掌握羰基碳氧双键和碳碳双键的构造差别及其在加成上的不同。加成上的不同。2 2、熟练掌握醛酮的化学性质，了解亲核加成反响历程。、熟练掌握醛酮的化学性质，了解亲核加成反响历程。3 3、掌握醛与酮在化学性质上的差别，如氧化反响、歧化、掌握醛与酮在化学性质上的差别，如氧化反响、歧化反响等。反响等。醛和酮都是分子中含有羰基碳氧双键的化合物

2、醛和酮都是分子中含有羰基碳氧双键的化合物 RCROR CRORCHO( RCHO )( )醛酮3 醛和酮均含有羰基官能团：醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： CHO 或或 叫醛基。叫醛基。 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。ORHORRan aldehydean ketone4COCO+一构造一构造+ 在醛在醛Aldehydes和酮和酮Ketones分子中，分子中，都含有一个共同的官能团都含有一个共同的官能团羰基，故统称为羰基羰基，故统称为羰基化合物化合物 醛分子中，羰基至少要与一个氢原子

3、直接相醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。连，故醛基一定位于链端。 COsp2键角接近键角接近120第一节构造和命名第一节构造和命名 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 5sp2易受亲核试剂进攻，易受亲核试剂进攻，发生亲核加成发生亲核加成1醛酮的构造甲醛的构造甲醛的构造羰基羰基电子云表示图电子云表示图偶极矩偶极矩 2.27D偶极矩偶极矩 2.85D6分类：分类： 根据烃基的不同，可将醛、酮分为：根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；脂肪族醛、酮，芳香族醛、

4、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮； 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等；一元醛、酮，二元醛、酮等； 根据酮羰基所连的两个烃基能否一样，分为：根据酮羰基所连的两个烃基能否一样，分为： 单酮，混酮。单酮，混酮。 官能团：醛 RCHO酮 （CHO为醛基）（两个R可以相同，也可不同）C O（羰 基）RCRO7CH3CH2CH2CHOCH3CH2-C-CH3OCHOOCHOC-CH3OCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OCH2CHOCH2CHOOCH3-C-CH2-C-CH3OO脂肪醛脂肪酮脂环醛脂环酮芳

5、香醛芳香酮不饱和醛不饱和酮二元醛二元酮 醛醛 酮酮8二命名二命名1. 普通命名法普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛CH3CCH2CH3O甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮甲乙酮甲乙酮9 - -甲基丁醛甲基丁醛 - -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 - -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 甲基异丙基酮甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮醛醛 酮酮 乙酰苯乙酰苯 (苯乙酮苯乙酮) 标志取代基位置。标志取代基位置。CH3CHCH2CHO CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO CH3C

6、H3CHCCH3CH3OCH2CHCCH3OCCH3O102. 系统命名法系统命名法 CH3CCH2CH2CHOOOOCHOCH3CCHCCH3OOCH2CH=CH2环己酮环己酮2-氧代环己基甲醛氧代环己基甲醛4-氧代戊醛氧代戊醛3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮4-Oxopentanal3-Allyl-2,4-pentanedioneCyclohexanone2-Oxocyclohexane carbaldehyde11脂肪族醛酮命名脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链以含有羰基的最长碳链为主链,支链支链作为取代基作为取代基,主链中碳原子的编号从接近羰基的一主链中碳原子的编号从接

7、近羰基的一端开场端开场(酮需求标明位次酮需求标明位次): 也可用希腊字母也可用希腊字母表示接近羰基的碳原子表示接近羰基的碳原子,其次为其次为、.12例如：例如： (2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基代基:13(3) 二元酮命名时二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用也可用、表示它们的相对位置，表示它们的相对位置， 表示两个表示两个羰基相邻，羰基相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：表示两个羰基相隔一个碳原子：14第二节物理性质第二节物理性质 由于羰基的偶极矩，添加了分子间的吸引由于羰基的偶

8、极矩，添加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大，芳香族醛酮相对密度大于于1。15 室温下，甲醛为气体，室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固为液体，高级醛酮为固体。体。 低级醛有刺鼻的气味，低级醛有刺鼻的气味，中级醛中级醛C8C13那那么有果香。么有果香。低级醛酮的沸点比相对低级醛酮的沸

9、点比相对分 子 量 相 近 的 醇 低 。分 子 量 相 近 的 醇 低 。分子间无氢键。分子间无氢键。醛酮的物理性质醛酮的物理性质醛酮沸点与烷烃沸点的比较醛酮沸点与烷烃沸点的比较16 由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点普通比相对分子量的非极性化较大，所以醛酮的沸点普通比相对分子量的非极性化合物如烃类高。合物如烃类高。 低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。很多有机化合物，是很好的有机溶剂。17 羰基化合物在羰基化合物在16801850c

10、m-1处有一个强的羰基伸处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。醛基缩振动吸收峰。醛基C-H在在2720cm-1处有锋利的特征处有锋利的特征吸收峰。吸收峰。醛酮的红外光谱醛酮的红外光谱例例1:乙醛的红外光谱乙醛的红外光谱1218 羰基假设与临近基团发生共轭羰基假设与临近基团发生共轭,那么吸收频率降低那么吸收频率降低:例例2:苯乙酮的红外光谱苯乙酮的红外光谱19醛酮的制备醛酮的制备烯烃烯烃 炔烃炔烃 芳烃芳烃醇醇醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物1 氧化氧化2 频哪醇重排频哪醇重排氧化氧化取代取代复原复原1 氧化氧化 2 卤化卤化-水解水解3 傅氏酰基化傅氏酰基化 4 加特曼加特曼-科赫反响科赫反响

11、1氧化氧化2直接醛基化直接醛基化1 水合水合2 硼氢化硼氢化-氧化氧化 乙醛和丙酮的工业制备乙醛和丙酮的工业制备一一 制备概貌制备概貌20 伯醇和仲醇氧化或脱氢反响，可分别生成醛、酮。伯醇和仲醇氧化或脱氢反响，可分别生成醛、酮。 例例1：例例2：醛酮的制法醛酮的制法醇的氧化和脱氢醇的氧化和脱氢CH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OHOCrO3H2SO4OHONa2Cr2O7H2SO4CHCH2CH3CCH2CH3H2CrO4OHO21例例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：例例4： (主要制酮主要制酮)：含有不饱和：含有不饱和C=C

12、双双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝异丙醇铝或叔丁醇铝或三氧化铬或叔丁醇铝或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂到达吡啶络合物作氧化剂到达此目的。此目的。欧芬脑尔氧化法欧芬脑尔氧化法羰基与羟基互换羰基与羟基互换22例例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。醛酮。 该反响得到的产品纯度高，但为一吸热反响，工业上常该反响得到的产品纯度高，但为一吸热反响，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反响。这种方法叫氧化脱氢法

13、。合放出的热量供脱氢反响。这种方法叫氧化脱氢法。23例例2：例例1：在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：烃水合均生成酮： 主要消费乙醛。主要消费乙醛。炔烃水合炔烃水合24 生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮由于芳环侧链上由于芳环侧链上-容易被卤化。容易被卤化。例例1：例例2：同碳二卤化物水解同碳二卤化物水解25芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：生成芳酮： 该反响也是一个芳环上的亲电取代反响：该反响也是一个芳

14、环上的亲电取代反响：傅傅-克酰基化反响克酰基化反响 苯甲酰氯苯甲酰氯二苯甲酮二苯甲酮26加酸处置得酮加酸处置得酮 傅傅-克酰基化反响历程：克酰基化反响历程：27 芳烃与直链卤烷发生烷基化反响，往往得到重排产芳烃与直链卤烷发生烷基化反响，往往得到重排产物，但酰基化反响没有重排景象：物，但酰基化反响没有重排景象： 酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。 在在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫环上引入一个甲酰基的产物，叫 。伽特曼伽特曼-科赫反响科赫反响28补充补充1：

15、完成以下转换：完成以下转换补充补充2：完成以下转换：完成以下转换伽特曼伽特曼-科赫反响科赫反响傅傅-克酰基化反响克酰基化反响29 芳烃侧链上的芳烃侧链上的-活泼易被氧化活泼易被氧化.控制条件可生成相应的芳醛和芳酮留意选择适当的控制条件可生成相应的芳醛和芳酮留意选择适当的催化剂。催化剂。芳烃侧链的氧化芳烃侧链的氧化30烯烃与烯烃与CO和和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与在某些金属的羰基化合物催化下，与110200、1020 MPa下，发生反响，生成多一个下，发生反响，生成多一个碳原子的醛。碳原子的醛。 羰基合成的原料多采用双键在链端的羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其烯烃，其产物以直

16、链醛为主直产物以直链醛为主直:支支 = 4:1。羰基合成羰基合成311 由酰卤制备由酰卤制备复原复原RCHO + HClLiAlH(OBu-t)3RCHO与金属化合物反响与金属化合物反响NaCCRC6H5CdCl or (C6H5)2CdR2CuLiAlCl3 低低温温-H+Cl-ORCCl二二 用羧酸、羧酸衍生物制备用羧酸、羧酸衍生物制备H2/Pd-BaSO4硫硫-喹啉罗森孟法喹啉罗森孟法CRRCCORCRORCC6H5OOCRClOCR+CRO1 RMgX2 H2ORCRO322 由羧酸制备由羧酸制备ArCOOHRLiArC-OLiORLiOLiAr-C-OLiRH2O-H2OArC-RO

17、ArCOOH + RMgX ArCOOMgX + R HOHAr-C-OHR33ArCNArCNH2O-H2O -C10H7MgBrnArCC10H7-NMgBrH2OArCC10H7-NHnH2OH+ArCC10H7-OnHClArC=NHClArC=NHOHPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O3 由酰胺和腈制备34三三 醛酮制备实例醛酮制备实例CH3CH=NHCH3CNCH3CHO*1SnCl2/HClH2O*2*3*4COOH + 2CH3LiCCH3OH2O无水醚无水醚RCCl + RCH=CH2OLewis酸酸RCH-CH2CRClONa2CO3/H2ORCH=CHCR

18、OOH-H2OH+KMnO4HOC(CH2)4COHOOSOCl2(n-C4H9)2CuLin-C4H9C(CH2)4CC4H9-nOO35OOOC2H5OHOOOC2H5OHSOCl2ClC(CH2)2COC2H5OO(CH3)2CHCH2CH22Cd无水乙醚无水乙醚(CH3)2CHCH2CH2C(CH2)2COC2H5OO*536四四 异丙苯氧化重排异丙苯氧化重排- -重要的工业制法重要的工业制法+ CH3CH=CH2AlCl3CH(CH3)2O2自动氧化自动氧化C(CH3)2O OHH+C(CH3)2O OH2+-H2OC(CH3)2+O重排重排OC(CH3)2+OH2OC(CH3)2+

19、OC(CH3)2H2O+-H+O_OCH(CH3)2OHC-O键断裂键断裂亲核加成亲核加成+ (CH3)2C=OH+OH+ (CH3)2C=O质子转移质子转移37第三节化学反响第三节化学反响一亲核加成反响一亲核加成反响二二-活泼氢引起的反响活泼氢引起的反响三氧化和复原反响三氧化和复原反响四其它反响四其它反响38C C HHO -活泼活泼H的反响的反响1烯醇化烯醇化2 -卤代卤仿反响卤代卤仿反响3醇醛缩合反响醇醛缩合反响醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化复原氢化复原1碳碳双键的亲电加成碳碳双键的亲电加成2碳氧双键的亲核加成碳氧双键的亲核加成3 , -不饱和醛酮的共轭加成不饱和醛酮的共轭加成4复

20、原复原C=CC=O39一亲核加成反响一亲核加成反响(1)反响机理反响机理碱催化的碱催化的反响机理反响机理酸催化的酸催化的反响机理反响机理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+ H+ +C-OH+Nu-NuOHC40C=ORHRC=ORRC=OAr2醛、酮的反响活性醛、酮的反响活性羰基周围的空间拥堵程度对反响活性的影响极大羰基周围的空间拥堵程度对反响活性的影响极大HRCNuO-RCNuO-R随随R基的体积增大和给电基的体积增大和给电子才干添加，中间体稳定子才干添加，中间体稳定性降低；性降低；随随Ar基添加，基添加，电子离电子离域，降低了基态的焓值，域，降低了基态的焓值，添加了活化能

21、。添加了活化能。RCOH(R)ArCOH(R)41 常见的亲核试剂按照亲核的中心常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同可分为：原子不同可分为：碳为中心原子的亲核试剂碳为中心原子的亲核试剂氧为中心原子的亲核试剂氧为中心原子的亲核试剂硫为中心原子的亲核试剂硫为中心原子的亲核试剂氮为中心原子的亲核试剂氮为中心原子的亲核试剂42与与HCN的加成的加成(CH3)2C=O + HCN-OH溶液溶液OHCCOOHCH3CH3H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3 ， -不饱和酸不饱和酸 -羟腈或羟腈或 -氰醇氰醇 -羟基酸羟基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3碳为中心原子的亲核试剂

22、碳为中心原子的亲核试剂43反响机理反响机理可逆可逆不可逆不可逆 反响条件反响条件反响必需在弱碱性条件下进展。反响必需在弱碱性条件下进展。HCNOHCNH2OCH3C=OCH3CH3CH3CH3CNCN-CNCH3COHO-CH2O留意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无留意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛酮溶液反响。机酸与醛酮溶液反响。pH值约为值约为8有利于反响。有利于反响。44反响特点：反响特点：1 碱性有利于反响，但反响不能在强碱碱性有利于反响，但反响不能在强碱性条件下性条件下 进展。碱性将引发另外的反响。进展。碱性将引发另外的反响。2 能发生此反响的羰基化合物是

23、：能发生此反响的羰基化合物是： 一切的醛一切的醛甲基酮甲基酮 八个碳以下的环酮八个碳以下的环酮45例如：例如：1234OHCNCNHOHCNCCH2CH3Ono reactionHCNCHOCHOHCNHCNno reactionO46 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能复原成氨基。能水解成羧基，能复原成氨基。例如：例如： 聚聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：甲基丙烯酸甲酯的单体的合成： 第二步包含：水解、酯化和脱水等反响。第二步包含：水解、酯化和脱水等反响。有机玻璃有机玻璃丙酮氰醇丙酮氰醇78% -甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯

24、90%47氯甲基化反响氯甲基化反响伽特曼伽特曼-科赫反响科赫反响48增长碳链方法之一增长碳链方法之一运用运用CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2C CNOHCH3浓H2SO4CH3CH=CCOOHCH3CH3 CCH3O+ NaCNH2SO410o-20oCCH3 C CNOHCH3 CH3OH H2SO4 CH2=CCOOCH3CH349与格氏试剂的加成与格氏试剂的加成RCHORMgXRCHROHRCORRMgXRCOHRRHCHORMgXRCH2OH50醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂强亲核试剂 利用其水解得醇反响，可以使许多卤化物转变为一

25、利用其水解得醇反响，可以使许多卤化物转变为一定的醇：定的醇：例例1：与格利雅试剂的加成与格利雅试剂的加成醇醇51 例例2：例例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：合物生成：52与炔化钠的加成与炔化钠的加成R-CC-Na+ + C=OCOHC CRCONaC CRNH3(液液)或乙醚或乙醚H2O(CH3)2C-C CRH+OHCH2=C-CCRCH3H2 / 催催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯制备共轭双烯炔醇炔醇53 与氨的加成：与氨的加成：Schiffs base的生成的生成CH3CH=O + NH3CH3CH-NHH

26、OH-H2OCH3CH=O + RNH2CH3CH=NHCH3CH-NRHOH-H2OCH3CH=NR亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺亚胺亚胺 西佛碱西佛碱 西佛碱普通是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。54CHO + H2NCH-NHHOCH=N+ H2O 西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反响来维护醛基。55与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成HydroxylamineHydrazinePhenylhydrazineSemicarbazideOximeHydrazonePhenylhydrazoneSemicarbazoneH2NOHH2NNH2H2N

27、NHPhH2NNHCNH2OCNOHCNNHPhCNNH2CNNHCNH2OCO56 与氨的衍生物与氨的衍生物,例如：羟胺例如：羟胺(NH2OH)，肼，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反响二硝基苯肼和氨基脲等反响.羟胺羟胺例例1：例例2：肟肟w与氨的衍生物反响与氨的衍生物反响 57 例例4：2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲例例3：腙腙(zong)脲脲(niao)58第一步第一步:羰基的亲核加成羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物生成不稳定的加成产物;第二步第二步:失去一分子水失去一分子水. 醛酮与氨衍生物的反响是醛酮与氨衍生物的反响是加成加成-脱水反响脱水反响. 氨衍

28、生物对羰基的加成普通可在弱酸催化下进展，氨衍生物对羰基的加成普通可在弱酸催化下进展，其历程和醇对羰基的加成相类似。其历程和醇对羰基的加成相类似。 醛酮与氨衍生物的反响历程醛酮与氨衍生物的反响历程:59C=OH+ H+C=O H2N-Z,+-H+C-N-ZHOHC-N-ZH2OH+H+C=N-Z + H2O + H+酸催化酸催化反响需在弱酸性的条件下进展。反响需在弱酸性的条件下进展。60 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。 希夫碱复原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯希夫碱复原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以复原以制备仲胺。胺

29、作用生成希夫碱，加以复原以制备仲胺。 A醛酮与氨的反响：醛酮与氨的反响：B醛酮与伯胺的反响醛酮与伯胺的反响生成取代亚胺希夫碱生成取代亚胺希夫碱61 醛酮与氨衍生物的反响，也常用来对羰基化合物的醛酮与氨衍生物的反响，也常用来对羰基化合物的鉴定和分别：鉴定和分别：1生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；醛酮；2它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分别、提纯醛酮。可利用来分别、提纯醛酮。此类反响，多出如今此类反响，多出如今推构造等题中出现推构造等题中出现62 提纯醛酮提纯醛酮 鉴别醛酮鉴别醛酮 维护羰

30、基维护羰基C=N-ZC=O+ H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟羟 胺胺 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨氨基脲基脲 产物：肟产物：腙产物：肟产物：腙 产物：苯腙产物：苯腙 产物：产物：缩氨脲缩氨脲 重结晶重结晶稀酸稀酸C=OBA+ H2NRC=NRAB稀酸稀酸参与反响参与反响C=OBAH2N-NHCNH2O运用运用C=O63生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：CH3CNPhOHCNCH3PhOHE型型Z型型生成的产物，尤其是腙和苯腙普通都是黄生成的产物，尤其是腙和苯腙普通

31、都是黄色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生物为羰基试剂物为羰基试剂几乎一切的醛和酮都可以与氨的衍生物几乎一切的醛和酮都可以与氨的衍生物 加成加成64羰基与氧为中心原子的羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成亲核试剂的加成与与H2O的加成的加成与与ROH的加成的加成65与与H2O的加成的加成HCH=O + HOHH2C(OH)2CH3CH=O + HOH(CH3)2C=O + HOHCCl3-CH=O + HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(58%)(0 %)三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物安息药安息药有吸电子基

32、团可以构成稳定水合物。有吸电子基团可以构成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。水合物在酸性介质中不稳定。66 将醛溶液在无水醇中通入将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，气体或其他无水强酸，那么在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩那么在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：生成缩醛：与醇加成与醇加成半缩醛酮、缩醛酮的生成半缩醛酮、缩醛酮的生成67质子化质子化 半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，构成一个半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，构成一个碳正离子，然后再与另一个醇作

33、用，最后生成稳定的碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：缩醛： 半缩醛反响历程：半缩醛反响历程：68 缩醛的反响历程：缩醛的反响历程：69反响机理反响机理酸酸 催催 化化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CROHOR+COROR-H+COROR70 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反响是可逆反响，故缩醛可以水解成原来的成缩醛的反响是可逆反响，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：醛和醇： 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来维护醛基。在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来维护

34、醛基。71HOCH2CH2CHCHOOHHClOOCH3HOOOHHOCH3OH半缩醛半缩醛缩醛缩醛分子内也能构成半缩醛、缩醛。分子内也能构成半缩醛、缩醛。72OOHHO(CH2)4CH=OH+OHOH+HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内构成半缩醛的反响机理分子内构成半缩醛的反响机理73 醛与二元醇反响生成环状缩醛：醛与二元醇反响生成环状缩醛：例如：例如： 制造合成纤维制造合成纤维“维尼纶：维尼纶：聚乙烯醇聚乙烯醇甲醛甲醛74CH3CH2CH3CH2C=OCH3OH+H+CH3CH2CH3CH2COCH3OCH3CH3CH2CH3CH2COCH3OHCH3OH, H+半缩酮半

35、缩酮缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。酮的正向平衡常数小。分子内也能构成分子内也能构成半缩酮、缩酮。半缩酮、缩酮。与酮反响与酮反响75O+2ROHORORH+五元和六元环状缩酮的产率较好。五元和六元环状缩酮的产率较好。76 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反响较为困难。酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反响较为困难。而酮和而酮和1,2-或或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：二元醇比较容易生成环状缩酮： 常用常用1,2-或或1,3-二元醇与生成环状缩醛以维护羰基。二元醇与生成环状缩醛以维护羰基。77缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。缩醛对碱、氧化剂稳

36、定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。CHOOHC+ CH3CH2OHCORORRH+ H2OH+CRHO + 2ROHCRHOROR+ H2OOH-no reactionCH2=CHCH(OC2H5)2H+H2OCH2=CHCHO + 2CH3CH2OHOOCH2CH3H+H2O？缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。OO+ H2OH+O + HOCH2CH2OH78构成缩醛或缩酮在合成中的运用构成缩醛或缩酮在合成中的运用A 维护羟基维护羟基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙醚无水乙

37、醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHOOOO79B 维护羰基维护羰基BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHOOOO80补充补充1：维护羰基：维护羰基例例181补充补充2：维护羰基：维护羰基82R-CH2-YR-CH-Y + H+ -H以正离子离解下来的才干称为以正离子离解下来的才干称为 -H的活性或的活性或 -H的酸性。的酸性。影响影响 -H活性的要素：活性的要素：Y的吸电子才干。的吸电子

38、才干。 -H 周围的空间环境。周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。负碳离子的稳定性。 判别判别 -H活性的方法：活性的方法： pKa值值 同位素交换的速率同位素交换的速率 -H的酸性的酸性 烯醇化，烯醇负离子烯醇化，烯醇负离子二二-活泼氢引起活泼氢引起 的反响的反响83*1 CH3CH=CH2 pka=35pka=16*2的酸性比的酸性比强。强。的酸性与一元酮差不多。的酸性与一元酮差不多。*3 羰基的羰基的-H是非常活泼的。是非常活泼的。D2ONaODH+DDDCH3OCH3OCH3OOOOOOOHOOHOOCH3CCH2CCH3OCH3CCH384 酮式、烯醇式的互变异构酮式、烯醇式的互变异

39、构酸或碱酸或碱1 234*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2 由键能数据可以判别，破坏酮式需求更多的能量。由键能数据可以判别，破坏酮式需求更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 234CH3 C CH2CH3 C CH2 HHOO851酮酮-烯醇互变异构烯醇互变异构接受质子的方向接受质子的方向 在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快到在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快到达动态平衡，这种可以相互转变而同时存在的异构达动态平衡，这种可以相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。酮体叫互变异构体。酮-烯醇互

40、变异构烯醇互变异构 氢原子的活泼性氢原子的活泼性86 简单的醛酮乙醛、丙酮等的烯醇式在互变平衡简单的醛酮乙醛、丙酮等的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少酮式的总键能大于烯醇式：混合物中含量很少酮式的总键能大于烯醇式：87 -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因此比较稳定：因此比较稳定：1与与FeCl3显色反响显色反响2使溴水褪色使溴水褪色在普通情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着在普通情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性活性 的加强，的加强，烯醇式也能够成为平衡体系中的主要存在方式。烯醇式也能够成为平衡体系

41、中的主要存在方式。CH3CCH2COC2H5OOCH3CCH2CCH3OOCH3CCH2CCF3OO7.3 76.5 最多最多88 烯醇化的反响机理烯醇化的反响机理烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。R C CH3O-OHR COCH2R COCH2R COCH2 R C CH2BrOR C CH2OHR C CH3O+烯醇负离子烯醇负离子 碳负离子碳负离子 烯醇负离子烯醇负离子H+Br2热力学产物热力学产物 动力学产物动力学产物89醛酮的醛酮的-H的卤代的卤代在酸或碱的催化作用下，醛酮的在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代

42、的反响。被卤素取代的反响。酸或碱酸或碱 C CHO C CBrO反响式反响式定义定义Br2+ HBr90例例2 醛、酮分子中的醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成容易被卤素取代，生成-卤卤代醛、酮。代醛、酮。例例1 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物卤化反响卤化反响91碱催化碱催化(不易控制不易控制,直至同碳三卤代物直至同碳三卤代物,易被碱分解易被碱分解):烯醇负离子烯醇负离子 卤代物继续反响卤代物继续反响: -卤代醛、酮反响的历程卤代醛、酮反响的历程分两步：分两步：1 烯醇化烯醇化 2 卤素与卤素与C=C的加成的加成 或称或称C

43、=C对卤素的亲核取代对卤素的亲核取代92 由于卤原子是吸电子的由于卤原子是吸电子的, 碳上的氢原子在碱作用下容易离碳上的氢原子在碱作用下容易离去去,因此第二个因此第二个氢原子更易被取代氢原子更易被取代.(B) 酸催化历程酸催化历程酸催化可停酸催化可停留一卤代留一卤代93酸催化的反响机理酸催化的反响机理碱催化的反响机理碱催化的反响机理1 只需加极少量的酸，由于反响一开场只需加极少量的酸，由于反响一开场就会产生酸，此酸就能自动起催化作就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反响有一个诱导期，一旦酸用。因此反响有一个诱导期，一旦酸产生，反响就会很快发生。产生，反响就会很快发生。2 对于不对称的酮，卤

44、化反响的优先次对于不对称的酮，卤化反响的优先次序是：序是： 关键是构成烯醇式关键是构成烯醇式 COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化一元卤化 V二元卤化二元卤化 V三元卤三元卤化化 经过控制卤素的用量，可将卤化反经过控制卤素的用量，可将卤化反响控制在一元、二元、三元阶段。响控制在一元、二元、三元阶段。1 碱催化时。碱用量必需超越碱催化时。碱用量必需超越1mol,由于除了催化作用外，还必需不断由于除了催化作用外，还必需不断中和反响中产生的酸。中和反响中产生的酸。2 对于不对称的酮，卤化反响的优对于不对称的酮，卤化反响的优先次序是：先次序是： 关键是夺取关键是夺取-H COCHR2

45、COCH2R COCH33 V一元卤化一元卤化 V二元卤化二元卤化 -CO-CH2-R -CO-CH-R R -CO-CH-R -CO-CH2-R -CO-CH3 1对对OH-催化而言：催化而言：2对对H+催化而言：催化而言：CH3-C-CH2-CH2-CH3O也有少量的反响与此不符，但符合也有少量的反响与此不符，但符合Blanc (布朗克布朗克)规那么：在能够规那么：在能够构成环状化合物的条件下，总是比较容易构成五元或六元环状化构成环状化合物的条件下，总是比较容易构成五元或六元环状化合物合物(即五、六元环易构成即五、六元环易构成)。 116羟醛缩合的运用羟醛缩合的运用O2NCCHNHCOCH

46、3OCH2OHHCHO + O2NCCH2NHCOCH3ONaHCO3,EtOHPH=7.27.5CHO+ CH3CCH3O36% NOH60oCO柠檬醛 假紫罗兰酮117CH3CHCHOCH3+ HCHOOH-H2OCH3CCHOCH2OHCH3HCNCH3CCH2OHCH3CHCNOHOOOHH+H2OCH3CCH2OHCH3CHCOOHOHH+-H2OCH3CHCHO HCHOCH3OOOH如何由 合成：118分子内缩合分子内缩合稀OH-H2OOHOOHOO , H2OCHOdil. OHCH2CH2CH2CH2COCH3OHCOCH3COCH3 ,H2O,=OONa2CO3O=119补

47、充补充1： 完成以下反响，写出主要产物。完成以下反响，写出主要产物。120O思索思索1：思索思索2：O3NaOH 10%O思索思索3：NaOH 10%？OOO +OOH-, H2OO+ H2O121补充补充2：糠醛糠醛H思索：在碱催化下的思索：在碱催化下的产物有变化吗？产物有变化吗？CHCHH2CCCH3O122醛醛 的的 氧氧 化化2 酮酮 的的 氧氧 化化三氧化和复原反响三氧化和复原反响1231 醛醛 的的 氧氧 化化KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水水)1 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化

48、成酸。成酸。 2脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，将醛暴露脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，将醛暴露在空气中，那么是芳醛比在空气中，那么是芳醛比 脂肪醛容易氧化。这脂肪醛容易氧化。这是由于用化学氧化剂氧化为离子型氧化反响，是由于用化学氧化剂氧化为离子型氧化反响， 1241氧化反响氧化反响 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；运用弱的氧化剂都能使醛氧化：氧化；运用弱的氧化剂都能使醛氧化： 以酒石酸盐为络合剂的以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液绿色，能与醛作用，铜被复原碱性氢氧化铜溶液绿色，能与醛作用，铜被复原成红色的氧化亚铜沉淀。成红色的氧化亚铜沉

49、淀。 硝酸银的氨溶液，与硝酸银的氨溶液，与醛反响，构成银镜。醛反响，构成银镜。氧化和复原氧化和复原(A) 费林试剂费林试剂(Fehling)： (B) 托伦斯试剂托伦斯试剂(Tollens)：125 Tollens试剂试剂Ag(NH3)2OH溶液溶液+ 2 Ag2 Ag(NH3)2OH+(Ar)RCOONH4(Ar)RCHO 假设将析出的金属银堆积在干净的反响器皿假设将析出的金属银堆积在干净的反响器皿上，那么构成银镜，故该反响又称为银镜反响。上，那么构成银镜，故该反响又称为银镜反响。 Fehling试剂试剂CuSO4水溶液和酒石酸钾钠水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。碱溶液的混合液。RCOON

50、a + Cu2ORCHO + 2 Cu2+ +NaOH + H2O砖红色Fehling试剂中起氧化作用的是二价铜离子。试剂中起氧化作用的是二价铜离子。126上述两种试剂反响景象明显，故可用于定性鉴别。但值得上述两种试剂反响景象明显，故可用于定性鉴别。但值得留意的是留意的是Fehling试剂与芳醛不作用。试剂与芳醛不作用。Tollens试剂和试剂和Fehling试剂对试剂对C=C、CC不起反响，因此不起反响，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。它们又都可看作是选择性氧化剂。CH3CH=CHCHOAg+或 Cu2+KMnO4/OHCH3CH=CHCOOHCH3COOH + 2 CO2127 制备制备

51、,-不饱和酸可运用这些弱氧化剂不饱和酸可运用这些弱氧化剂(托伦斯试剂托伦斯试剂):例如例如:128 2 酮的氧化酮的氧化酮遇普通氧化剂，抗拒氧化；酮遇剧烈氧化剂，碳链断裂，构酮遇普通氧化剂，抗拒氧化；酮遇剧烈氧化剂，碳链断裂，构成酸；酮能发生一个特殊的氧化反响。成酸；酮能发生一个特殊的氧化反响。RCH2CCH2ROabORCOH + RCH2COH + RCH2COH + RCOHOOOO处断裂a处断裂b酮氧化时碳碳键断裂，普通地生成混合物，意义不大，酮氧化时碳碳键断裂，普通地生成混合物，意义不大，但是环酮氧化后可得单一化合物，在制备上有意义。如：但是环酮氧化后可得单一化合物，在制备上有意义。

52、如：=O+HNO3V2O5HOOC(CH2)4COOH129复原反响复原反响复原成醇复原成醇复原成亚甲基复原成亚甲基复原反响复原反响在不同的条件下，运用不同的试剂可在不同的条件下，运用不同的试剂可得到不同的产物：得到不同的产物：1301 催化氢化催化氢化Pt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oCRCR + H2 RCHROHORCHO + H2 RCH2OHPt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oC1 有些反响需求在加温、加压或有特殊催化剂才干进展。有些反响需求在加温、加压或有特殊催化剂才干进展。2 最常用的溶剂是醇。最常用的溶剂是醇。3 如羰基两侧的立体环

53、境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。吸附，顺型加氢。复原成醇复原成醇131在催化剂在催化剂Ni、Cu、Pt、Pd等作用下与氢气作用，等作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：A催化加氢催化加氢132 假设醛、酮分子中有其他不饱和基团假设醛、酮分子中有其他不饱和基团C=C、CC、 NO2、CN等，也同时被复原：等，也同时被复原：1332 2 用氢化金属化合物的复原用氢化金属化合物的复原1用用LiAlH4 复原复原 反响式反响式CH3CH=CHCH2CH2CH=O + Li

54、AlH4无水乙醚无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLiCH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH4 H2O反响机理：反响机理： 负氢转移负氢转移 反响条件反响条件对对C=C、CC没有复原作用没有复原作用,但对醛酮但对醛酮,以及羧酸和酯以及羧酸和酯的羰基、的羰基、NO2、 CN 等都能复原。等都能复原。134环酮的复原环酮的复原空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。t-BuO复原复原t-BuHOHt-BuHOH+211 空阻大，产

55、物稳定。空阻大，产物稳定。 2 空阻小，产物不稳定。空阻小，产物不稳定。LiAlH4 86-90% 10-12%LiAl(s-BuO)3H 7% 93%空阻大空阻大空阻小空阻小135CH3CH3HOHCH3CH3HOHCH3CH3OLiAlH4+从外侧进攻得内型产从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。物。产物不稳定。(1)内内(2)外外樟脑樟脑(1)异冰片异冰片(外型外型) (2)冰片冰片(内型内型) (90%) (10%)从内侧进攻得外型从内侧进攻得外型产物。产物。 产物稳定。产物稳定。空阻差别空阻差别不大时，不大时，主要得稳主要得稳定产物。定产物。136(2) (2) 用用 NaBH4 NaB

56、H4复原复原反响机理：负氢转移反响机理：负氢转移适用范围：主要复原醛、酮、酰氯的羰基、适用范围：主要复原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反响条件：必需在质子溶剂中反响。反响条件：必需在质子溶剂中反响。立体化学：规那么与立体化学：规那么与LiAlH4原那么上一致。原那么上一致。 COOCH3CH3CH3O NaBH4CH3OHH2OCOOCH3CH3CH3HO制醇制醇,产率高产率高,选择性好选择性好 只复原醛、酮中的只复原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：羰基，不影响其他不饱和键： 137OCH3HOHCH3HHNaBH4(CH3)2CHOHH2O+69% 31%OHCH3HH空阻差别

57、大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。138C=OCH-OH+ (CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+ (CH3)2C=O苯或甲苯苯或甲苯特特 殊殊O异丙醇铝异丙醇铝250o C氧化剂氧化剂复原剂复原剂3 麦尔外因麦尔外因-彭杜尔夫复原彭杜尔夫复原 欧芬脑尔氧化的逆反响欧芬脑尔氧化的逆反响1394 4 用活泼金属复原用活泼金属复原醛、酮的单分子复原醛、酮的单分子复原 醛、酮的双分子复原醛、酮的双分子复原醛用活泼金属如：钠、铝、镁醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作

58、在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子复用，可以顺利地发生单分子复原生成一级醇。原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子复原偶联，生成剂中发生双分子复原偶联，生成频哪醇的反响。最有效的试剂是频哪醇的反响。最有效的试剂是低价鈦试剂。低价鈦试剂。RCHO RCH2OHMHAORCRR-C-C-ROHHORR1. M，苯，苯2. H2O140双分子复原反响机理双分子复原反响机理2 CH3CCH3OMg苯H3O+CH3CCH3OHCCH3CH3OHCH3CCH3O+ MgCH3CCH3O M

59、gCH3CCH3OCH3CCH3O MgOCCH3CH3CH3CCH3OHCCH3CH3OHH3O+OCCOMgCH3CH3CH3CH3141实实 例例Mg-Hg , 苯苯H2O1Mg 苯苯二聚二聚22 H2O43-50%CC2H5CC2H5OH+H2OCCH2CH3O1) Mg-Hg2) H2OABCH3CH3MgOC-CH3OCH3-CO2 CH3-C-CH32O-1/2MgCH3-C-CH3CH3CH3OHC-CH3OHCH3-C2OOHOH142 1 克莱门森Clemmensen复原CCH3OCH2CH3Zn-Hg, HClZn-Hg, HCl回流回流回流回流CHOCH3OHOCH3C

60、H3OHO80%65%酸性条件下将酸性条件下将C=O复原成复原成CH2复原成亚甲基复原成亚甲基143 将醛、酮用锌汞齐加盐酸复原成烃：将醛、酮用锌汞齐加盐酸复原成烃： 这是将羰基复原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上这是将羰基复原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常运用常运用(留意留意:对醛对醛-CHO而言复原到甲基而言复原到甲基-CH3)。芳烃与直链卤烷进展傅芳烃与直链卤烷进展傅-克烷基化反响有重排，所以可先进克烷基化反响有重排，所以可先进展傅展傅-克酰基化反响再用克莱门森复原反响制取直链烷基苯：克酰基化反响再用克莱门森复原反响制取直链烷基苯：l1442 2 乌尔夫乌尔夫- -凯惜纳凯惜