化学键与分子结构ppt课件

1、 第十章第十章 化学键与分子构造化学键与分子构造 1 1 离子键实际离子键实际 1916 年德国科学家年德国科学家 Kossel ( 科塞尔科塞尔 ) 提出离子键实际。提出离子键实际。 一一 离子键的构成离子键的构成 1 构成过程构成过程 以以 NaCl 为例为例 。 第一步第一步 电子转移构成离子：电子转移构成离子： Na e Na+ ， Cl + e Cl 第二步第二步 靠静电吸引，靠静电吸引， 构成化学键构成化学键 。 相应的电子构型变化：相应的电子构型变化： 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ， 3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 构成构成 Ne 和和 Ar 的稀有

2、气体原子的构造，构成稳定离子。的稀有气体原子的构造，构成稳定离子。 横坐标横坐标 核间距核间距 r ；纵坐标；纵坐标 体系的势能体系的势能 V。 纵坐标的零点纵坐标的零点 当当 r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。无穷大时，即两核之间无限远时的势能。 下面来调查下面来调查 Na+ 和和 Cl 彼此接近的过程中，势能彼此接近的过程中，势能 V 的变化。的变化。 体系的势能与核间距之间的关系如下图：体系的势能与核间距之间的关系如下图：V0Vr0r0r 图中可见：图中可见： r r0 ，当，当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能引，势能 V 减小，体系趋于稳定。

3、减小，体系趋于稳定。 r = r0 ，V 有极小值，此时体系最稳定，有极小值，此时体系最稳定，阐明构成离子键。阐明构成离子键。 2 离子键的构成条件离子键的构成条件 1元素的电负性差比较大元素的电负性差比较大 X 1.7，发生电子转移，构成离子键；，发生电子转移，构成离子键； X 1.7，不发生电子转移，构成共价键。，不发生电子转移，构成共价键。 但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端那么为非极性共价键。视为极性共价键的一个极端，而另一极端那么为非极性共价键。 因此，离子相互吸引，坚持一定间隔

4、时，体系最稳定。这就因此，离子相互吸引，坚持一定间隔时，体系最稳定。这就意味着构成了离子键。意味着构成了离子键。 r0 和键长有关，而和键长有关，而 V 和键能有关。和键能有关。0rV0V0r0rr r 1.7 ，实践上是指离子键的成分大于，实践上是指离子键的成分大于 50 %。 2 易构成稳定离子易构成稳定离子 Na + 2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6 ，到达稀有气体式稳定构，到达稀有气体式稳定构造。造。 Ag + 4d10 ， Zn 2 + 3d10 ， d 轨道全充溢的稳定构轨道全充溢的稳定构造。造。 只转移少数的电子，就到达稳定构造。只转移少数的电子，就到达稳定构造。 而

5、而 C 和和 Si 原子的电子构造为原子的电子构造为 s 2 p 2 ，要失去或得到，要失去或得到 4 e，才干构成稳定离子，比较困难。所以普通不构成离子键。如才干构成稳定离子，比较困难。所以普通不构成离子键。如 3构成离子键时释放能量多构成离子键时释放能量多 Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) H = 410.9 kJmol1 在构成离子键时，以放热的方式，释放较多的能量。在构成离子键时，以放热的方式，释放较多的能量。 CCl 4 、SiF4 等，均为共价化合物等，均为共价化合物 。 二二 离子键的特征离子键的特征 1 作用力的本质是静电引力作用力的

6、本质是静电引力 221rqqFq1 ，q2 分别为正负离子所带电量分别为正负离子所带电量 ，r 为正负离子的核间间隔。为正负离子的核间间隔。 2 离子键无方向性和饱和性离子键无方向性和饱和性 与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性； 且只需是正负离子之间，那么彼此吸引，即无饱和性。且只需是正负离子之间，那么彼此吸引，即无饱和性。 学习了共价键以后，会加深对这个问题的了解。学习了共价键以后，会加深对这个问题的了解。 三三 离子键的强度离子键的强度 1 键能和晶格能键能和晶格能 键能键能 以以 NaCl 为例为例 1 mol 气态气态 NaC

7、l 分子，分子，离解成气体原子时，所吸收的能量，用离解成气体原子时，所吸收的能量，用 Ei 表示。表示。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) H = Ei 键能键能 Ei 越大，表示离子键越强。越大，表示离子键越强。 晶格能晶格能 气态的正负离子，结合成气态的正负离子，结合成 1 mol NaCl 晶体时，放晶体时，放出的能量，用出的能量，用 U 表示。表示。 Na + ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) H = U 晶格能晶格能 U 越大，那么构成离子键得到离子晶体时放出的能越大，那么构成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。量

8、越多，离子键越强。 键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。晶格能比较常用。晶格能比较常用。 2 玻恩玻恩 哈伯循环哈伯循环 ( Born Haber Circulation ) Born 和和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从知的热力学设计了一个热力学循环过程，从知的热力学数据出发，计算晶格能。详细如下：数据出发，计算晶格能。详细如下： Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 6 H 1 = S = 108.8 kJmol1 ，

9、 Na ( s ) 的升华热的升华热 S ； H 2 = 1/2 D = 119.7 kJmol1 ， Cl 2 ( g ) 的离解能的离解能 D 的一的一半；半； H 2Cl ( g ) H 4Cl ( g ) H 5+ Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 6 H 2Cl ( g ) H 4Cl ( g ) H 5+ H 3 = I1 = 496 kJmol1 ， Na 的第一电离能的第一电离能 I 1 ； H 4 = E = 348.7 kJmol1 ， Cl 的电子亲合能的电子亲合能 E 的相反

10、数；的相反数； H 5 = U = ? ， NaCl 的晶格能的晶格能 U 的相反数；的相反数； Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 6 H 2Cl ( g ) H 4Cl ( g ) H 5+ H 6 = f Hm = 410.9 kJmol1 ， NaCl 的规范生成的规范生成热。热。由盖斯定律由盖斯定律 H 6 = H 1 + H2 + H 3 + H 4 + H 5 所以所以 H 5 = H 6 ( H1 + H 2 + H 3 + H 4 ) 即即 U = H1 + H 2 + H 3 +

11、H 4 H 6 = S + 1/2 D + I1 E f Hm U = 108.8 + 119.7 + 496 348.7 + 410.9 = 786.7 ( kJmol1 ) 以上关系称为以上关系称为 Born Haber 循环循环 。 利用盖斯定律，也可以计算利用盖斯定律，也可以计算 NaCl 的离子键的键能。的离子键的键能。 NaCl ( g ) Na ( g ) + Cl ( g ) H = E i Na+ ( g ) H1 H4 H2Cl( g ) H3 + NaCl ( s ) Na ( g ) + Cl ( g ) NaCl ( g ) H5 = E i H 1 Na 的第一电离

12、能的第一电离能 I 1 ； H 2 Cl 的电子亲合能的电子亲合能 E 的相反数的相反数 E ； H 3 NaCl 的晶格能的晶格能 U 的相反数的相反数 U ； H 4 NaCl 的升华热的升华热 S ； 而而 H 5 = E i ， 所以经过所以经过 I1 ，E ，U 和和 S 可求出键能可求出键能 Ei 。 NaCl ( g ) Na ( g ) + Cl ( g ) H = E i Na ( g ) + Cl ( g ) NaCl ( g ) Na+ ( g ) H1 H4 H2Cl( g ) H3 + NaCl ( s ) H5 = E i 1离子电荷数的影响离子电荷数的影响 电荷高

13、，离子键强电荷高，离子键强 。 NaCl + 1 1 MgO + 2 2 m. p. 801C 2800C U 786.7 kJmol1 3916.2 kJmol1 2离子半径的影响离子半径的影响 半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。 NaCl Cl 半径小半径小 NaI I 半径大半径大 m. p. 801C 660C U 786.7 kJmol1 686.2 kJmol1 3 影响离子键强度的要素影响离子键强度的要素 从离子键的本质是静电引力从离子键的本质是静电引力 F q1 q2 / r 2 出发，影响出发，影响 F

14、 大小的要素有：离子的电荷大小的要素有：离子的电荷 q 和离子之间的间隔和离子之间的间隔 r 。 d 值可由晶体的值可由晶体的 X 射线衍射实验测定射线衍射实验测定得到，例如得到，例如 MgO d = 210 pm 。pm210rrd22OMg 1926 年，哥德希密特年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了用光学方法测得了 F 和和 O 2 的半径，分别为的半径，分别为 133 pm 和和 132 pm。 结合结合 X 射线射线衍衍射所得的射所得的 d 值，得到一系列离子半径。值，得到一系列离子半径。 1离子半径概念离子半径概念 将离子晶体中的离子看成是相切的球将离子

15、晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距体，正负离子的核间距 d 是是 r + 和和 r 之和之和 。dr+r -4 离子半径离子半径 1927 年，年，Pauling 把最外层电子到核的间隔，定义为离子半把最外层电子到核的间隔，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为 Pauling 半径半径 。 2离子半径的变化规律离子半径的变化规律 a ) 同主族从上到下，电子层添加，具有一样电荷数的离子同主族从上到下，电子层添加，具有一样电荷数的离子 半径添加。半径添加。 Li + Na + K + Rb + C

16、s + F Cl Br I 教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时，教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用多采用 Pauling 半径半径 。 b ) 同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高， = d MgO = 210 132 = 78 ( pm ) 这种半径为哥德希密特半径这种半径为哥德希密特半径 。2Mgr2Or c ) 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。 如如 Ti 4 + Ti 3 + ； Fe 3 + Mg 2 + Al 3 + K + Ca 2 + 四

17、四 离子晶体的特点离子晶体的特点 1 无确定的分子量无确定的分子量 NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的晶体是个大分子，晶体中无单独的 NaCl 分子存在。分子存在。NaCl 是化学式，因此是化学式，因此 58.5 可以以为是式量，不是分子量可以以为是式量，不是分子量 。 3 熔点沸点较高熔点沸点较高 NaCl MgO m. p. 801 C 2800 C b. p. 1413 C 3600 C 2 导电性导电性 水溶液或熔融态导电，是经过离子的定向迁移完成的，而不水溶液或熔融态导电，是经过离子的定向迁移完成的，而不是经过电子流动导电是经过电子流动导电 。 + + + 位错位错+ + +

18、受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性 。如。如 CaCO3 可可 用于用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性 。F 4 硬度高硬度高 延展性差延展性差 因离子键强度大，所以硬度高因离子键强度大，所以硬度高 。 但遭到外力冲击时，易发生位错，导致破碎但遭到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。 五五 离子晶体的空间构造离子晶体的空间构造 1 对称性对称性 以为一个几何图形有对称性，是指这个图形凭仗某以为一个几何图形有对

19、称性，是指这个图形凭仗某个几何元素进展某种操作之后能恢复原状。如，等腰三个几何元素进展某种操作之后能恢复原状。如，等腰三角形绕着底边上的高旋转角形绕着底边上的高旋转 180 后，图形复原。我们说后，图形复原。我们说等腰三角形有对称性；凭仗底边上的高所进展的操作称等腰三角形有对称性；凭仗底边上的高所进展的操作称为对称操作为对称操作 旋转；借以进展旋转操作的底边上的旋转；借以进展旋转操作的底边上的高称为对称元素高称为对称元素 对称轴。对称轴。 1旋转和对称轴旋转和对称轴 正方形绕着经过对角线交点且垂直于正方形所在平面的直线正方形绕着经过对角线交点且垂直于正方形所在平面的直线旋转，每旋转，每 90图

20、形复原一次。即每旋转图形复原一次。即每旋转 360/ 4 图形复原一次，或图形复原一次，或者说旋转者说旋转 360 将复原将复原 4 次。我们说这条直线是正方形的四重对称次。我们说这条直线是正方形的四重对称轴，或四重轴。轴，或四重轴。 假设图形绕对称轴旋转，每旋转假设图形绕对称轴旋转，每旋转 360/ n 图形复原一次，或者图形复原一次，或者说旋转说旋转 360 图形将复原图形将复原 n 次。我们说是该对称轴是该图形的次。我们说是该对称轴是该图形的 n 重对称轴，或重对称轴，或 n 重轴。重轴。 思索题思索题 正方形的四重轴有几条？有没有二重轴？有几种二正方形的四重轴有几条？有没有二重轴？有几

21、种二重轴，每种各有几条？重轴，每种各有几条？ 2反映和对称面反映和对称面 留意正六面体留意正六面体 正立方体正立方体 中，经过一组中，经过一组4 条相互平行条相互平行 的棱的中点的平面的棱的中点的平面 正六面体的各部分凭仗这个平面进展正六面体的各部分凭仗这个平面进展平面镜成像操作后，图形复原。平面镜成像操作后，图形复原。 平面镜成像这种对称操作称为反映，平面镜成像这种对称操作称为反映，反映操作所凭仗的平面称为对称面。反映操作所凭仗的平面称为对称面。 思索题思索题 正六面体中有几个这样的对称面？正六面体中有几个这样的对称面？ 其它种类的对其它种类的对称面还有吗？有几个？称面还有吗？有几个？红色的

22、面。红色的面。 3反演和对称中心反演和对称中心 留意矩形的对角线交点留意矩形的对角线交点 O。矩形上的。矩形上的一切的点沿着其与一切的点沿着其与 O 点的连线按等间隔移点的连线按等间隔移到到 O 点的另一方后，图形复原。点的另一方后，图形复原。 上述操作称为反演，反演操作所凭仗的上述操作称为反演，反演操作所凭仗的 O点称为对称中心。点称为对称中心。 思索题思索题 以下几何图形哪些有对称中心？以下几何图形哪些有对称中心？ 只能有一个吗？只能有一个吗？ 平行四边形平行四边形 正三角形正三角形 五角星形五角星形 正四面体正四面体 正三棱柱正三棱柱 正八面体正八面体 找出正六面体的一切对称元素，并与正

23、八面体相比较。找出正六面体的一切对称元素，并与正八面体相比较。o 2 晶晶 胞胞 晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。晶胞并置起来，晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。晶胞并置起来，那么得到晶体。那么得到晶体。 3 晶晶 系系 平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用三个晶轴的长度分别用 a、b、c 表示；三个晶轴之间的夹角分别表示；三个晶轴之间的夹角分别用用 、 表示。表示。 a、b 的夹角为的夹角为 ； a、c 的夹角为的夹角为 ；b、c 的夹角为的夹角为 。 晶胞的代表性表达在以下两个方面：晶胞的代表

24、性表达在以下两个方面： 一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶体具有一样的对称元素体具有一样的对称元素 对称轴，对称面和对称中心对称轴，对称面和对称中心 ) 。 晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。 a = b = c ， = = = 90 立方晶系立方晶系 ； a = b c ， = = = 90 四方晶系四方晶系 ； a b c ， = = = 90 正交晶系正交晶系 。 首先讨论首先讨论 NaCl 的晶胞。甲和乙孰为的晶胞。甲和乙孰为 NaCl 的晶胞

25、的晶胞 ？ 我们讨论的立方晶系我们讨论的立方晶系 AB 型离子晶体，其中型离子晶体，其中 AB 型是指正负型是指正负子数目之比为子数目之比为 1：1 。如。如 NaCl，CsCl，ZnS 等均属于此类晶体。等均属于此类晶体。 4 立方晶系立方晶系 AB 型离子晶体的空间构造型离子晶体的空间构造 按按 a、b、c 之间的关系，以及之间的关系，以及 、 、 之间的关系，晶体之间的关系，晶体可以分成可以分成 7 种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是这七类中的三类。正交晶系是这七类中的三类。 此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三

26、斜晶系。此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。 Cl ( 1/8 ) 4 = 1/2 Na+ ( 1/8 ) 4 = 1/2 Cl 顶点顶点 ( 1/8 ) 8 = 1， 面中心面中心 ( 1/2 ) 6 = 3 ， 共共 4 个个甲甲1：1 组成有代表性。组成有代表性。乙乙Na+ 棱上棱上 ( 1/4 ) 12 = 3 ， 体中心体中心 1 共共 4 个个1：1 组成有代表性。组成有代表性。乙乙 有有 4 重轴；重轴；有与边垂直的对称面有与边垂直的对称面 黄色的面；黄色的面；有对称中心有对称中心 对称性与晶体一样。对称性与晶体一样。甲甲乙乙甲甲 没有没有 4 重轴；重轴；没有与边垂

27、直的对称面；没有与边垂直的对称面；没有对称中心没有对称中心 对称性不能代表晶体。对称性不能代表晶体。 晶胞是具有上述两种代表性的体晶胞是具有上述两种代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。积最小、直角最多的平行六面体。 所以乙为所以乙为 NaCl 的晶胞的晶胞 。 配位数配位数 最近层的异号离子有最近层的异号离子有 6 个，那么配位数为个，那么配位数为 6 。 晶胞类型晶胞类型 察看同一种点，如察看空心圆点察看同一种点，如察看空心圆点 Cl，正六面体，正六面体的的 8 个顶点和各面的中心，均有一个。所以为面心立方晶胞。个顶点和各面的中心，均有一个。所以为面心立方晶胞。 右图所示为右图所示为 Z

28、nS 晶胞，它属于晶胞，它属于立方晶系立方晶系 AB 型离子晶体。面心立方型离子晶体。面心立方晶胞。配位数为晶胞。配位数为 4 。 右图是一个右图是一个 CsCl 的晶胞的晶胞 察看空心圆点，只存在于立方体顶点的察看空心圆点，只存在于立方体顶点的 8 个位置上，无其它个位置上，无其它位置。称为简单立方晶胞，也叫做立方素格。位置。称为简单立方晶胞，也叫做立方素格。 留意留意 判别晶胞的类型时，判别晶胞的类型时，必需只察看同一种点。必需只察看同一种点。( 1/8 ) 8 = 1 1 1 = 1 组成和对称性均有代表性组成和对称性均有代表性 。配位数为配位数为 8 。 察看实心圆点察看实心圆点 K，

29、除了，除了立方体顶点的立方体顶点的 8 个个 K 外，体外，体心位置有心位置有 1 个个 K 。所以称为体心立方晶胞。所以称为体心立方晶胞。 再看金属钾的晶胞，右图再看金属钾的晶胞，右图 。必需阐明的是，它属于立方晶系，必需阐明的是，它属于立方晶系，但既不是但既不是 AB 型，也不属型，也不属于离子晶体。于离子晶体。 总之，立方晶系有总之，立方晶系有 3 种类型晶胞种类型晶胞 ： 面心立方、简单立方、体心立方面心立方、简单立方、体心立方 。 四方四方 2 种种 ； 正交正交 4 种种 ；六方；六方 1 种种 ； 三方三方 1 种种 ； 单斜单斜 2 种种 ； 三斜三斜 1 种种 。共有。共有

30、14 种类型的晶胞。种类型的晶胞。 5 配位数与配位数与 r +/ r 的关系的关系 NaCl 六配位，六配位，CsCl 八配位，八配位，ZnS 四配位。均为立方晶系四配位。均为立方晶系 AB 型晶体，为何配位数不同型晶体，为何配位数不同 ? 1离子晶体稳定存在的条件离子晶体稳定存在的条件红球红球 不稳定平衡不稳定平衡蓝球蓝球 稳定平衡稳定平衡+不稳定不稳定 a ) 同号阴离子相切，同号阴离子相切， 异号离子相离。异号离子相离。c ) 同号阴离子相切，同号阴离子相切， 异号离子相切。异号离子相切。 介稳形状介稳形状+ b ) 同号离子相离，同号离子相离， 异号离子相切。异号离子相切。 稳定稳定

31、+ 2r + / r 与配位数与配位数 从六配位的介稳形状出发，讨论半径比与配位数之间的关系。从六配位的介稳形状出发，讨论半径比与配位数之间的关系。0.414rrr1)2(r)r(22)r2(rAC2AB 以下图所示，六配位的介稳形以下图所示，六配位的介稳形状的中间一层的俯视图。状的中间一层的俯视图。ADBC 是正方形。是正方形。 ABCD+ADCB+0.414rr 结论结论 时时 ，配位数为，配位数为 6 。 此时，为介稳形状，见下面左图。此时，为介稳形状，见下面左图。 假设假设 r + 再大些再大些 ：+ 那么出现那么出现 b) 种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号种情况，见下面右图，

32、即离子同号相离，异号相切的稳定形状。相切的稳定形状。+ 从八配位的介稳形状出发，讨论半径比与配位数之间的关系。从八配位的介稳形状出发，讨论半径比与配位数之间的关系。ABCDABCD 以下图所示，八配位的介稳形状的对角面图。以下图所示，八配位的介稳形状的对角面图。ABCD 是矩形。是矩形。 当当 r + 继续添加，到达并超越继续添加，到达并超越 时，即阳离子周时，即阳离子周围可包容更多阴离子时，为围可包容更多阴离子时，为 8 配位。配位。7320.rr7320.rr可以求得可以求得 结论结论 为为 0.414 0.732，6 配位配位 NaCl 式晶体构造。式晶体构造。rr 总之，配位数与总之，

33、配位数与 r +/ r 之比相关：之比相关： 0.225 0.414 4 配位配位 ZnS 式晶体构造式晶体构造 0.414 0.732 6 配位配位 NaCl 式晶体构造式晶体构造 0.732 1.000 8 配位配位 CsCl 式晶体构造式晶体构造 留意留意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实践情况有出入。讨论中将离子视为刚性球体，这与实践情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因此，我们可以但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因此，我们可以用离子间的半径比值作为判别配位数的参考。用离子间的半径比值作为判别配位数的参考。 假设假设 r + 再增大，可到达再增大，可到达 1

34、2 配位；配位；r + 再减小，那么构成再减小，那么构成 3 配配位。位。 假设假设 r + 变小，变小，当当 ， 那么出现那么出现 a ) 种情况，如右图。阴种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定形状。配位数将变成稳定形状。配位数将变成 4 。0.414rr+ 2 共价键实际共价键实际 一一 路易斯实际路易斯实际 1916 年，美国科学家年，美国科学家 Lewis 提出共价键实际。以提出共价键实际。以为分子中的原子都有构成稀有气体电子构造的趋势，求为分子中的原子都有构成稀有气体电子构造的趋势，求得本身的稳定。得本身的稳定。 而到达这种构造，可以不经

35、过电子转移而到达这种构造，可以不经过电子转移构成离子和离子键来完成，而是经过共用电子对来实现。构成离子和离子键来完成，而是经过共用电子对来实现。 H O H H2OH N HHNH3 例如例如 H + H = H H 经过共用一对电子，每个经过共用一对电子，每个 H 均均成成为为 He 的电子构型，构成一个共价键。的电子构型，构成一个共价键。 Lewis 的奉献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，的奉献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了解释了 X 比较小的元素之间原子的成键现实。比较小的元素之间原子的成键现实。 又如又如ClClHH 二二 价键实际价键实际 ( Valence

36、Bond Theory ) ( Valence Bond Theory ) 1927 1927年，年，Heitler Heitler 和和 London London 用量子力学处置氢气分用量子力学处置氢气分子子 H2 H2 ，处理了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价，处理了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键实际从经典的键实际从经典的 Lewis Lewis 实际开展到今天的现代共价键实际。实际开展到今天的现代共价键实际。 但但 Lewis 没有阐明这种键的本质，所以顺应性不强没有阐明这种键的本质，所以顺应性不强 。 在解在解释释 BCl 3 ， PCl 5 等其中的原子未全部到

37、达稀有气体构造的分等其中的原子未全部到达稀有气体构造的分子时，遇到困难。子时，遇到困难。 B ClClClClPClClClCl 1 氢分子中的化学键氢分子中的化学键 量子力学计算阐明，两个具有量子力学计算阐明，两个具有 1s1 电子构型的电子构型的 H 彼此接近时，彼此接近时， 两个两个 1s 电子以自旋相反的方式构成电子对，使体系的能量降低。电子以自旋相反的方式构成电子对，使体系的能量降低。从图中可以看出，从图中可以看出，r = r 0 时，时， V 值最小，为值最小，为 V = D ( D 0 ， D 0 ) ，阐明此时两个阐明此时两个 H 原子之间构成了化学键。原子之间构成了化学键。横

38、坐标横坐标 H 原子间的间隔，原子间的间隔，纵坐标纵坐标 体系的势能体系的势能 V，且以且以 r 时的势能值为时的势能值为纵坐标的势能零点。纵坐标的势能零点。V0Drro 2 H H 2 H = E ( H2 ) E ( 2H ) = D 0 = D 0 ， 即即 H 0， H 0 H2 中的化学键，可以以为是电子自旋相反成对，结果使体中的化学键，可以以为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低系的能量降低 。 计算还阐明，假设两个计算还阐明，假设两个 1s 电子以一样自旋的方式接近，电子以一样自旋的方式接近，那么那么 r 越小，越小，V 越大。此时，不构越大。此时，不构成化学键。成化学键。

39、如图中上方红色曲如图中上方红色曲线所示，能量不降低线所示，能量不降低 。 V0Drro 这阐明破坏这阐明破坏 H2 的化学键要吸热的化学键要吸热 ( 吸收能量吸收能量 )，此热量，此热量 D 的的大小与大小与 H2 分子中的键能有关。分子中的键能有关。 从电子云的观念思索，可以为从电子云的观念思索，可以为 H 的的 1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，构成负电区。两核吸引核间负的几率大，构成负电区。两核吸引核间负电区，使电区，使 2 个个 H 结合在一同。结合在一同。 2 价键实际价键实际 将对将对 H2 的处置结果推行到其它分子中，构成了以

40、量子力学的处置结果推行到其它分子中，构成了以量子力学为根底的价键实际为根底的价键实际 ( V. B. 法法 ) 。 1共价键的构成共价键的构成 A、B 两原子各有一个成单电子，当两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互接近时，假相互接近时，假设两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性一样，那么可以相设两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性一样，那么可以相互重互重叠，两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低，叠，两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低，构成化学键。一对电子构成一个共价键。构成化学键。一对电子构成一个共价键。 构成的共价键越多，那么体系能量越低，构成的分子越稳定

41、。构成的共价键越多，那么体系能量越低，构成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽能够多地构成共价键因此，各原子中的未成对电子尽能够多地构成共价键 。 例如，例如，H2 中，可构成一个共价键；中，可构成一个共价键； HCl 分子中，也构成一个分子中，也构成一个共价键。共价键。 N2 分子怎样呢分子怎样呢 ? 知知 N 原子的电子构造原子的电子构造 2s 2 2p 3 2s2p O 2 s2 2 p4 构成构成 CO 分子时，与分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电子，构成三相仿，同样用了三对电子，构成三个共价键。与个共价键。与 N2 不同之处是，其中有一个共价键具有特殊性不同之处是，其中有一

42、个共价键具有特殊性 C 原子和原子和 O 原子各提供一个原子各提供一个 2p 轨道，相互重叠轨道，相互重叠 ，但是其，但是其中的电子是由中的电子是由 O 原子单独提供的。原子单独提供的。 调查调查 CO 分子分子 C 2 s2 2 p2 这样的共价键称为共价配位键，经常简称为配位键。这样的共价键称为共价配位键，经常简称为配位键。 每个每个 N 原子有三个单电子，原子有三个单电子，所以构成所以构成 N2 分子时，分子时，N 原子与原子与 N 原子原子之间可构成三个共价键。之间可构成三个共价键。 写成写成 或或NNNN 配位键构成条件：配位键构成条件： 一个原子中有对电子；而另一原子中有可一个原子

43、中有对电子；而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。 在配位化合物中，经常见到配位键。在配位化合物中，经常见到配位键。 在构成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。如在构成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。如 CH4 分子，分子， C 原子原子 2s2 2p2 ，只需，只需 2 个单电子。个单电子。2p2s 2p2s 电子激发电子激发 2s 中一个电子，跃迁到空的中一个电子，跃迁到空的 2p 轨道中，称为激发。激发后轨道中，称为激发。激发后C 原子有原子有 4 个单电子。个单电子。 留意，激发需求吸收能量，从能量角度思索是不利的留意，激发

44、需求吸收能量，从能量角度思索是不利的 。 于是，于是， CO 可表示成可表示成 ：OC 于是构成于是构成 CH4 分子时，分子时，C 与与 4 个个 H 成键。这将比构成成键。这将比构成 2 个个共价键释放更多的能量，足以补偿激发时吸收的能量。共价键释放更多的能量，足以补偿激发时吸收的能量。 同样，也可以解释同样，也可以解释 PCl 5 分子的成键。分子的成键。3s3d 3p 激发后，有激发后，有 5 个单电子，与个单电子，与 5 个个 Cl 构成共价键构成共价键 。3s3p 3d激发 2共价键的方向性和饱和性共价键的方向性和饱和性 共价键的数目由原子中单电子数决议，包括原有的和激发而生共价键

45、的数目由原子中单电子数决议，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，成的。例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分有一个单电子，所以结合成水分子时，只能构成子时，只能构成 2 个共价键。个共价键。C 最多能与最多能与 4 个个 H 构成共价键。构成共价键。 各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。 原子中单电子数决议了共价键的数目。即为共价键的饱和性。原子中单电子数决议了共价键的数目。即为共价键的饱和性。+1sz+3pzz

46、以以 HCl 为例。为例。 Cl 的的 3pz 和和 H 的的 1s 轨道重叠，只需沿着轨道重叠，只需沿着 z 轴重叠，才轴重叠，才干保证最大程度的重叠，而且不改动原有的对称性。干保证最大程度的重叠，而且不改动原有的对称性。 Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要坚持对称性和最大程度的分子中成键的原子轨道，也要坚持对称性和最大程度的重叠。重叠。pzz pz+z + 如以下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。如以下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。X+X+sp+pzz+pz 3共价键的键型共价键的键型 成键的两个原子核间的连线称为键轴。成键的两个原子核间的连线称为键轴。 按成键轨道与键轴之按

47、成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。间的关系，共价键的键型主要分为两种。 键键 将成键轨道沿着键轴旋转恣意角度，图形及符号均将成键轨道沿着键轴旋转恣意角度，图形及符号均坚持不变。坚持不变。 即即 键的键轴是成键轨道的恣意多重轴。键的键轴是成键轨道的恣意多重轴。 一种笼统化描画：一种笼统化描画： 键是成键轨道的键是成键轨道的“头碰头头碰头 重叠。重叠。 如如 HCl 分子中的分子中的 3p 和和 1s 的成键，和的成键，和 Cl 2 中的中的 3p 和和 3p 的成键的成键 。+ 键键 成键轨道绕键轴旋转成键轨道绕键轴旋转 180时，图形复原，但符号变时，图形复原，但符号变为相反

48、。为相反。 例如两个例如两个 px 沿沿 z 轴方向重叠的情况。轴方向重叠的情况。xx+px z+绕键轴旋转绕键轴旋转180 YOZ 平面是成键轨道的经过键轴的节面。那么平面是成键轨道的经过键轴的节面。那么 键的对键的对称性可以描画为：对经过键轴的节面呈反对称，即图形一样，但称性可以描画为：对经过键轴的节面呈反对称，即图形一样，但符号符号相反。相反。 笼统化的描画，笼统化的描画， 键是成键轨道的键是成键轨道的 “肩并肩肩并肩 重叠重叠 。 N2 分子中两个原子各有三个单电子分子中两个原子各有三个单电子 ， px py pz 沿沿 z 轴成键时，轴成键时， pz 与与 pz “ 头碰头头碰头 构

49、成一个构成一个 键键 。此时，。此时， px 和和 px ， py 和和 py 以以 “ 肩并肩肩并肩 方式重叠，构成两个方式重叠，构成两个 键。键。 所以所以 N2 分子的分子的 3 键中，有键中，有 1 个个 键，键， 2 个个 键键 。 键能键能 AB ( g ) A ( g ) + B ( g ) H = EAB 对于双原子分子，键能对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能等于解离能 DAB 。但对于多。但对于多原子分子，那么要留意键能与解离能的区别与联络。如原子分子，那么要留意键能与解离能的区别与联络。如 NH3 ： 4键参数键参数 化学键的情况，完全可由量子力学的计算结果进展定量描

50、画。化学键的情况，完全可由量子力学的计算结果进展定量描画。但经常用几个物理量简单地描画之，这些物理量称为键参数。但经常用几个物理量简单地描画之，这些物理量称为键参数。 NH3 ( g ) H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJmol1 NH2 ( g ) H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJmol1 NH ( g ) H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJmol1 三个三个 D 值不同。值不同。 D1 D2 D3 ，为什么？，为什么？ 键长键长 分子中成键两原子核之间的间隔叫键长。分子中成键两原子核之间的间隔叫键长

51、。 普通键长越小，键越强。普通键长越小，键越强。 键长键长 / pm 键能键能 / kJmol-1 C C 154 345.6 C = C 133 602.0 C C 120 835.1 E NH = = 390.5 ( kJmol1 ) 3DDD321 键角键角 键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。才涉及键角。 在不同化合物中，一样的键，键长和键能并不相等。在不同化合物中，一样的键，键长和键能并不相等。 例如，例如，CH3OH 中和中和 C2H6 中均有中均有 C H 键，而它们的键长和键能不键，而它们的键长和键能不同。同。 如

52、如 H2S ， HSH 键角为键角为 92 ，决议了，决议了 H2S 分子的构型分子的构型 为为 “ V 字形。字形。 又如又如 CO2 ， OCO 的键角为的键角为 180，那么，那么 CO2 分子分子为直为直 线形线形 。 键角是决议分子几何构型的重要要素。键角是决议分子几何构型的重要要素。 三三 价层电子对互斥实际价层电子对互斥实际 1940 年年 Sidgwick 提出价层电子对互斥实际，用以判别分子提出价层电子对互斥实际，用以判别分子的几何构型。的几何构型。 分子分子 ABn 中，中， A 为中心，为中心， B 为配体，为配体，n 为配体的个数。配为配体的个数。配体体 B 均与均与

53、A 有键联关系。本节讨论的有键联关系。本节讨论的 ABn 型分子中，型分子中，A 为主族元为主族元素的原子。素的原子。 1 实际要点实际要点 ABn 型分子的几何构型取决于中心型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的方式。斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的方式。 1中心价层电子的总数和对数中心价层电子的总数和对数 a ) 中心原子价层电子总数等于中心中心原子价层电子总数等于中心 A 的价电子数的价电子数 ( s + p ) 加上配体加上配体 B 在成键过程中提供的电子数在成键过程中提供的电子数 。 如如 CCl

54、4 4 + 1 4 = 8 c ) 处置离子时，要加减与离子价数相当的电子，如处置离子时，要加减与离子价数相当的电子，如 PO4 3 5 + 0 4 + 3 = 8 ， NH4 5 + 1 4 1 = 8 。 2 电子对数和电子对空间构型的关系电子对数和电子对空间构型的关系 电子对相互排斥，在空间到达平衡取向。电子对相互排斥，在空间到达平衡取向。 2 对电子对电子 直线形直线形 A b) 氧族元素的原子做中心时，价电子数为氧族元素的原子做中心时，价电子数为 6 。如。如 H2O 或或 H2S 。 做配体时，提供电子数为做配体时，提供电子数为 0 。如在。如在 CO2 中。中。 d ) 总数除以

55、总数除以 2 ，得电子对的对数，得电子对的对数 。总数为奇数时，商进位。总数为奇数时，商进位 。例如总数为例如总数为 9，那么对数为，那么对数为 5 。只需一种角度，只需一种角度，180。 3 对电子对电子 正三角形正三角形 只需一种角度，只需一种角度，120。 只需一种角度，只需一种角度，10928。 有三种角度，有三种角度，90 ， 120，180。 5 对电子对电子 三角双锥三角双锥A 4 对电子对电子 正四面体正四面体A 3分子构型与电子对空间构型的关系分子构型与电子对空间构型的关系 假设配体的个数假设配体的个数 n 和电子对数和电子对数 m 相一致，那么分子构型和电相一致，那么分子构

56、型和电子对子对空间构型一致空间构型一致 。这时，各电子对均为成键电子对。这时，各电子对均为成键电子对 。 配体数不能够大于电子对数。为什么？配体数不能够大于电子对数。为什么？ 当配体数当配体数 n 小于电子对数小于电子对数 m 时，一部分电子对属于成键电时，一部分电子对属于成键电对，其数目等于对，其数目等于 n ，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于m n 。确定出孤对电子的位置，分子构型才干确定。确定出孤对电子的位置，分子构型才干确定。 6 对电子对电子 正八面体正八面体 有两种角度，有两种角度，90 ，180。 90 是常见的最小的夹角。是常见的最

57、小的夹角。 电子对数电子对数 配体数配体数 孤电子对数孤电子对数 电子对构型电子对构型 分子构型分子构型 ( m ) ( n ) ( m n ) 3 2 1 三角形三角形 “ V 字形字形 ABBA 4 3 1 正四面体正四面体 三角锥三角锥 ABBBA 4 2 2 正四面体正四面体 “ V 字形字形 AABB 孤对电子的位置假设有两种或两种以上的选择可供思索时，孤对电子的位置假设有两种或两种以上的选择可供思索时，那么要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种要素有关：那么要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种要素有关： 思索分子构型时，只思索原子思索分子构型时，只思索原子 A，B 的位置

58、，不思索电子、的位置，不思索电子、电子对等。以上三种情况中，孤对电子的位置只需一种选择。电子对等。以上三种情况中，孤对电子的位置只需一种选择。 a ) 键角键角 角度小时，电对间隔近，斥力大角度小时，电对间隔近，斥力大 ； 结论结论 要尽量防止具有较大斥力的电子对分布在互成要尽量防止具有较大斥力的电子对分布在互成 90的方向上。的方向上。孤对电子孤对电子 成键电对成键电对 斥力居中斥力居中 成键电对成键电对 成键电对成键电对 斥力最小斥力最小 由于有配体原子由于有配体原子核会分散电对的负电。核会分散电对的负电。电子对的种类电子对的种类 角度一样时，角度一样时，孤对电子孤对电子 孤对电子孤对电子

59、 斥力最大斥力最大 由于负电集中。由于负电集中。b ) 孤对孤对 孤对孤对 0 0 孤对孤对 孤对孤对 0 0 1 5 对电子，对电子，4 个配体，个配体，1 对孤对电子，有对孤对电子，有 2 种情况供选择种情况供选择 ： 甲甲 乙乙 5 对电子，对电子，3 个配体，个配体，2 对孤对电子，有对孤对电子，有 3 种情况供选择种情况供选择 ： 甲甲 乙乙 丙丙 结论：乙种稳定，称结论：乙种稳定，称 “ T 字形。字形。 孤对孤对 成键成键 2 3 成键成键 成键成键 4 3 从从 90 方向上的分布情况看，方向上的分布情况看， 甲甲 稳定，称变形四面体。稳定，称变形四面体。 孤对孤对 成键成键

60、6 4 3 成键成键 成键成键 0 2 2 6 对电子对对电子对 1 对孤对电子对孤对电子 四角锥四角锥 6 对电子对对电子对 2 对孤对电子对孤对电子 正方形正方形 6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形三角形 正四面体正四面体 正四面体正四面体 正四面体正四面体 三角形三角形 三角双锥三角双锥 例例 1 利用价层电子对互斥实际判别以下分子和离子的几何利用价层电子对互斥实际判别以下分子和离子的几何构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型 。 AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3解：总