可逆加成断裂链转移可控活性自由基聚合ppt课件

1、可逆加成可逆加成- -断裂链转移可控活性断裂链转移可控活性自在基聚合自在基聚合RAFT的定义 在二硫代酯调控的聚合体系中 , 传统引发步骤产生的增长自在基进攻硫原子, 生成一个自在基中间体, 该中间体两臂中的任何一个均可以发生裂解, 再次释放出二硫代酯和一个增长自在基. 该过程是一个可逆反响, 称为可逆加成-裂解链转移过程,也就是RAFT.RAFT的特点 RA FT 聚合除具有自在基聚合的普通特征，如单体种类多、反响条件宽松、以水为介质、容易实现工业化消费等之外，还具有本人的特点，如 无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率； 与传统的自在基相比较能更好地实现对分子构造的控制，是实现分子设计

2、、合成具有特定构造和性能聚合物的重要手段； 可以在温暖的条件下方便地合成构造可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、树枝状、支化及超支化聚合物等 与NMP、Ini erter 和ATRP 等方法相比, RA FT 聚适宜用的单体范围更广, 几乎一切能进展自在基聚合的烯类单体都能进展RAFT 聚合, 且反响条件比较温暖,没有聚合实施方法的限制, 适宜于本体、溶液、乳液、悬浮等聚合方法。RAFT聚合机理 RAFT自在基聚合使聚合反响由不可控变为可控，其聚合机理包括快速的可逆加成-断裂链转移过程。其聚合机理如下 链引发 链转移 d2KI 引发剂mIP 单体Pm.m+S-RS ZKaddK-addPm-SS

3、-RZK+K-Pm-SSZ+R. 再引发 链平衡 R.monomerpn.Pn.+MPm-SS ZKaddK-addPm-SS-Pn ZK+ K-SS-Pn Z+Pm. M . 反响过程initator +monomer +SS-R ZR-Pm-SS Z 从以上可以看出可逆链转移(reversible chain transfer)和链平衡(chain equilibration)是RAFT聚合的关键，正是RAFT的官能基团在聚合过程中起到一个自在基交换及缓冲的作用，使得增长链的数目坚持在一个较低的程度，分子链的增长与单体的聚合反响几率类似，从而使聚合反响表现出活性聚合的特征。RAFT聚合的运

4、用 目前,利用 RAFT 聚合可实现对聚合物分子量大小和分布的控制,并实现聚合物的分子设计,合成具有特定构造和性能的聚合物,已成为高分子合成研讨最活泼的领域之一。RAFT技术可以在温暖的条件下方便地合成构造可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、树枝状、支化及超支化聚合物等。制备窄分子量分布的均聚物 RAFT聚合过程实现的是增长链自在基的可逆链转移 ,经过改动引发剂与RAFT试剂初始浓度的比值可有效地控制聚合物分子量及其分布 ,得到一定分子量且分布窄的聚合物 ,并在多种单体的均聚合中获得较大的胜利 ,如苯乙烯 (St )、(甲基)丙烯酸酯类等常用单体 ,以及丙烯酸、苯乙烯磺酸钠等水溶性单体。制备无规

5、和交替共聚物 朱秀林等以不同的二硫代酯为RAFT试剂 ,进展了富马酸二甲酯与 St的RAFT无规共聚； Fijten等制备了丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯四种不同比例的无规共聚物； Davies 等发现对位取代的 St 和马来酸酐的共聚显示活性交替共聚特征； 朱明强等合成了苯甲酸乙烯酯与 MAn及N取代马来酰亚胺的交替共聚物 。制备嵌段共聚物 C.D.Petruczok等胜利合成可聚丙烯酸酯-b-聚醋酸乙烯酯； R.D.Sanderson等经过微乳液RAFT聚合制备AB及ABA型丙烯酸丁酯与苯乙烯的嵌段共聚物； 张璐帅以环三硫酯-4,7-二苯基-二硫代-2环硫酮DPDTT为RAFT试剂来制备多

6、嵌段聚合物；RAFT聚合制备接枝共聚物 D.H.Nguyen等采用末端含Wang-Resin的MADIX实践来接枝聚醋酸乙烯酯； P.Farquet等将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到经过远紫外光辐射的交替聚合物乙烯-四氟乙烯共聚物膜上； 王平华等在碳纳米管外表上引发St和MMA单体进展RAFT聚合来实现接枝。制备星型及树枝状聚合物DBoschmann等以六官能度的全硫碳酸酯合成了丙烯酸及其酯的人臂星型聚合物；黄骏廉等以超支化聚缩水甘油醚为核经过ATRP聚合及RAFT聚合制备了多臂星型聚合物；CBKowollik等制备了树枝状一星型聚苯乙烯及聚丙烯酸丁酯；洪春雁等用于苯乙烯的RAFT聚合制得了以树枝

7、状大分子为核的星型聚合物星型聚合物的构成机理表示图星型聚合物的构成机理表示图可逆加成-断裂链转移试剂的选择 可逆加成-断裂链转移试剂(RAFT试剂)主要有：二硫代酯、三硫代碳酸酯、芳基二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯和-全氟二硫代酯。 对上面的4种RAFT试剂，可以将左边与碳原子相连的基团都看成Z基团，右边的与硫原子相连的基团看成是R基团。RAFT试剂的性质主要决议于Z基团、R基团以及所构成的自在基(R)的性质。根据不同的单体，选择RAFT试剂时，要充分了解R基团、Z基团的性质以及单体自在基的活性等。其活性可以用自在基对它的链转移常数Ctr表示。 Rizzado等调查了不同可逆加成-断裂链转移试剂(RAFT试剂)构造对不同单体的控制性能，对不同RAFT试剂所适用的单体进展了划分，并按链转移常数降低的顺序进展了陈列如下：RAFT聚合的运用前景 RAFT聚合中，经过改动引发剂浓度与链转移剂浓度的比值可有效控制分子量及多分散性，由于双硫酯化合物链转移常数很大，假设试剂选择适宜且反响条件得当，那么可以得到分子量分散系数很小1.2的产物； 由于RAFT试剂存在于聚合物链的末端，从而坚持了聚合物的活性，