第十九章_酚和醌

1、exit第一部分第一部分 酚酚1. 苯酚的结构苯酚的结构2. 酚的命名、物理性质酚的命名、物理性质3. 苯酚及其衍生物的反应苯酚及其衍生物的反应4. 一元酚的制备一元酚的制备5. 多元酚的制备多元酚的制备第一节第一节 苯酚的结构苯酚的结构一一 杂化和电子云分布杂化和电子云分布C，O均为均为sp2杂化杂化O与苯环形成与苯环形成p- 共轭，共轭的结果：共轭，共轭的结果： *1. 增强了苯环上的电子云密度增强了苯环上的电子云密度 *2. 增加了羟基上的解离能力增加了羟基上的解离能力酮式酮式 烯醇式为主烯醇式为主 酮式酮式 （因为形成封闭的共轭体系）（因为形成封闭的共轭体系）酮式为主酮式为主 烯醇式烯

2、醇式二二 酚的互变异构体酚的互变异构体CH3-C-CH3OCH3-C=CH2OHOHOO第二节第二节 酚的命名、物理性质酚的命名、物理性质酚的命名有二种：酚的命名有二种：1）若酚羟基为主官能团：）若酚羟基为主官能团： 将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称 为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为 三酚，其它基团为取代基。三酚，其它基团为取代基。2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。酚的命名酚的命名:有特殊气味，有特殊气味，大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，

3、大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。易溶于热水，醇和醚。酚的物理性质酚的物理性质:苯酚及其衍生物的反应苯酚及其衍生物的反应O H酸酸 性：电离性：电离( (强于水强于水) )亲核性：成醚、成酯亲核性：成醚、成酯苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代还有：酚环被氧化、苯环被还原还有：酚环被氧化、苯环被还原1. 酸性酸性2. 成醚反应和克莱森重排成醚反应和克莱森重排3. 成酯反应和弗里斯重排成酯反应和弗里斯重排4. 酚芳环上的一般亲电取代反应酚芳环上的一般亲电取代反应5. 瑞穆尔瑞穆尔-悌曼反应悌曼反应

4、6. 柯尔伯柯尔伯-施密特反应施密特反应7. 芳香醚的伯奇还原芳香醚的伯奇还原8. 苯酚和甲醛的缩合苯酚和甲醛的缩合9. 三氯化铁试验三氯化铁试验10. 布赫尔反应布赫尔反应(Bucherer)第三节第三节 酸性酸性OHOH+pKa 10 强无机酸强无机酸 羧酸羧酸 碳酸碳酸 酚酚 水水 醇醇 炔炔pKa 45 6.35 10 15.7 18 25苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响电子效应的影响：电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。空间效应的影响：空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用

5、有利于酚羟基的空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。离解），从而使酸性减弱。OHNO2OHNO2OHNO2pka 7.15 7.22 8.39pka 0.25 4.09OHNO2O2NNO2OHNO2O2NNO2OHNO2O2Npka 0.25 酸性极弱酸性极弱OHCH2C(CH3)3CH2C(CH3)3(CH3)3CCH2取代酚的酸性：取代酚的酸性：苯环上连有吸电子基时，酸性增强。苯环上连有吸电子基时，酸性增强。 OHGG: NH2 CH3 CH3O HpKa： 10.46 10.26 10.21 10酸 性 增 强G: Cl Br I NO2pKa： 9.38

6、 9.35 9.30 7.16酚在酚在碱性溶液碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。第四节第四节 成醚反应和克莱森重排成醚反应和克莱森重排一、一、 酚的成醚反应酚的成醚反应OHOCH2CH3 + NaBrOCH3 + NaBrNaOH H2OCH3CH2BrNaOH H2OCH3Br苯甲醚的两种特殊制法（溶剂不同）苯甲醚的两种特殊制法（溶剂不同）OHOCH3OCH3+ CH3OSO3-Na+ N2(CH3)2SO4NaOH H2OCH2N2醚醚A为杂原子时均易被氢解为杂原子时均易被氢解芳基烃基醚的二个重要性质：芳基烃基醚的二个重要性质：*1. 被氢碘酸被氢碘酸

7、分分解解*2. 催化氢解催化氢解OCH3H2/PdHIOH+ CH3IOCH2OH + CH3CH2-A二、克莱森重排二、克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚，这称为酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排克莱森重排。OHCH2CH=CH214200oCOHCH2CH=CH214 OCH2CH=CH2200oC14 烯丙基烯基醚皆烯丙基烯基醚皆可发生这样的重排可发生这样的重排一、一、 成酯反应成酯反应第五节第五节 成酯反应和弗里斯重排成酯反应和弗里斯重排OCORR-C-ClO+ HCl酸或碱酸或碱酸：酸： H2SO4 H3PO4 碱：碱

8、： NaOH Na2CO3 K2CO3苯酚转变成羧酸酚酯的反应苯酚转变成羧酸酚酯的反应OHOCOCH3+ (CH3CO)2O+ CH3COOH酸或碱酸或碱OH+OHCOOHOOOOCOOHOOHO+H+OHCOOHOOOOCOOHOOHO+H+H+水杨酸水杨酸乙酰水杨酸乙酰水杨酸(阿司匹林阿司匹林)二、弗里斯重排二、弗里斯重排 酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里弗里斯重排。斯重排。OCROAlCl3OHCRO+CRHOO(酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生

9、此重排酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排)弗里斯重排的区域选择性弗里斯重排的区域选择性热力学产物热力学产物动力学产物动力学产物OCOCH3CH3165oCAlCl3OHOH3CCCH3OHOCOCH3CH3COCH3CH325oCAlCl3OHOH3CCCH31. 1. 酚在酸性条件下或在酚在酸性条件下或在CSCS2 2、CClCCl4 4等非极性溶液等非极性溶液中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。OHOHBrOHClOHCl Br2 CS2 5oCHOCl+ H2O+ HBr+ Me3COH (CH3)3C-O-Cl(次氯酸叔丁酯次氯酸叔丁

10、酯)一、酚的卤化一、酚的卤化第六节第六节 酚芳环上的一般亲电取代反应酚芳环上的一般亲电取代反应2. 酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到 2,4,6- -三卤苯酚三卤苯酚OH+ Br2OHBrBrBr应用：应用： 1 定位；定位； 2 芳核位置保护基；芳核位置保护基；3 引入酚羟基。引入酚羟基。二、酚的磺化二、酚的磺化OHOHOHSO3HHOSO3HH2SO4（浓）（浓）15-25oC80-100oCH2SO4（稀）（稀）回流回流三、酚的硝化三、酚的硝化室温室温OHHONO2OHNO2+ 稀稀HNO3(20%)-H2O+35 % -40% 12 % -15%水蒸气蒸

11、馏分开水蒸气蒸馏分开OHONOON OO HOHNOO 邻硝基苯酚 对硝基苯酚分子内氢键 分子间氢键沸点低沸点低沸点高沸点高水蒸气蒸馏分开水蒸气蒸馏分开*2,4,6-三硝基苯酚的制备三硝基苯酚的制备OHNO2NO2ClNO2NO2Cl浓浓HNO3水解水解NaOHH+苦味酸苦味酸OHNO2NO2O2NHNO3OHOHNO2NO2O2NOHSO3HSO3HHNO3浓浓H2SO4100oC1. 亚硝基正离子（亚硝基正离子（+NO）是一个弱的亲电试剂，）是一个弱的亲电试剂，只能与带有强活化基团的芳环发生亚硝基化。只能与带有强活化基团的芳环发生亚硝基化。2. 亚硝基化可以在酸性介质中进行，也能在碱性亚硝

12、基化可以在酸性介质中进行，也能在碱性介质中进行介质中进行。四、酚的亚硝基化四、酚的亚硝基化OHNaNO2, H2SO478 COHNO稀HNO3OHNO280%羧酸羧酸五、酚的傅五、酚的傅-克反应克反应 * *芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行。基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行。 * *苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下：反应，情况如下：苯环酰基化苯环酰基化酚羟基氧上的酰基化酚羟基氧上的酰基化路易斯酸路易斯酸(羧酸用羧酸用BF3)质子酸或碱质子酸或碱苯酚苯酚 + 酸酐酸酐酰卤酰

13、卤路易斯酸催化：路易斯酸催化： 路易斯有利于酰基正离子的形成。路易斯有利于酰基正离子的形成。R-C-ClOR-COOHArOH + AlCl3ArOAlCl2 + HClAlCl3OH+OHOH(CH3)3COHCH3CO+ (CH3)3CClBF3HF95%+ CH3COOHOHOCH3+OH苯酚傅克反应的实例苯酚傅克反应的实例第七节第七节 瑞穆尔瑞穆尔-悌曼反应悌曼反应 酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛的反应称为羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔瑞穆尔-悌曼反应悌曼反应。OHOHCHO+ CHCl310%NaOH-H2OOr K2CO3 吡啶吡

14、啶+OHCHO20 % -35%8 % -12%CH2Cl+ HCHO + HCl(浓浓)ZnCl2 60o C (取代苯也能发生氯甲基化反应。取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和但酚和芳胺不能用此反应。芳胺不能用此反应。P483)2. 氯甲基化反应氯甲基化反应+ CO + HClAlCl3CuCl2(此反应只限于苯和甲苯此反应只限于苯和甲苯 P484) 1. 加特曼科赫反应加特曼科赫反应复习复习 CHO 干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。ONa + CO21

15、25-150oC0.5MPaOHCOONaH+OHCOOH第八节第八节 柯尔伯柯尔伯-施密特反应施密特反应 （亲电取代反应）（亲电取代反应）水杨酸水杨酸 苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混合液中反应，苯环被还原成合液中反应，苯环被还原成1,4-1,4-环己二烯类化合物环己二烯类化合物的反应称为的反应称为伯奇还原伯奇还原。第九节第九节 芳香醚的伯奇还原芳香醚的伯奇还原OCH3OCH3OHOO1-甲氧基甲氧基-1,4-环己二烯环己二烯Li NH3(l)C2H5OHHCl / H2OHClH2OCOOHCOOHCH3CH3Na , NH3(l) C2H5

16、OHNa , NH3(l) C2H5OH吸电子基取代苯的还原吸电子基取代苯的还原给电子基取代苯的还原给电子基取代苯的还原CH3OCH3Na / NH3(l)EtOHCH3OCH3 O3Zn / H2OCO2CH3CHCH3O第十节第十节 苯酚和甲醛的缩合苯酚和甲醛的缩合(自习自习)第十一节第十一节 三氯化铁试验三氯化铁试验6 C6H5OH + FeCl3 Fe(OC6H5)6 3- + 3HCl + 3H+蓝紫色蓝紫色各类酚与三氯化铁反应所显颜色 酚 苯酚 对甲苯酚 间甲苯酚 对甲苯酚 邻苯二酚 间苯二酚 连苯三酚 -萘酚 -萘酚 与FeCl3显色 蓝紫色 蓝色 蓝紫色 暗绿色结晶 深绿色 蓝

17、紫色 淡棕红色 紫红色沉淀 绿色沉淀 第十二节第十二节 布赫尔反应布赫尔反应(Bucherer) 萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用，转变成相萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用，转变成相应萘胺的反应。应萘胺的反应。OHNaHSO3NH3NH2(只适用于萘酚只适用于萘酚)第十三节第十三节 间苯二酚和间苯三酚的特性反应间苯二酚和间苯三酚的特性反应(自习自习)第十四节第十四节 一元酚的制备一元酚的制备1. 芳香磺酸的碱融熔法芳香磺酸的碱融熔法2. 卤代苯的水解卤代苯的水解3. 异丙苯法异丙苯法4. 重氮盐法重氮盐法5. 格氏试剂格氏试剂-硼酸酯法硼酸酯法6. 芳基铊盐的置换水解法芳基铊盐的置换水解法一、芳香

18、磺酸的碱融熔法一、芳香磺酸的碱融熔法H+ H2SO4SO3HSO3NaNa2SO3NaOH300 oCONa OH二、卤代苯的水解二、卤代苯的水解Cl + NaOHCu300 oC, 28MPaONaH+OHClNO2NO2Na2CO3100溶液ONaNO2NO2OHNO2NO2HClOH10% NaOH400 32MPaClNO2Na2CO3130溶液ONaNO2OHNO2H三、重氮盐法三、重氮盐法N2HSO4H2OOHN2BF4HBF4CH3COOHOCOCH3H2O+-四、格氏试剂四、格氏试剂-硼酸酯法硼酸酯法苯基硼酸苯基硼酸硼酸苯酯硼酸苯酯苯基硼酸二甲酯苯基硼酸二甲酯-78 oCBrM

19、gTHFMgBrB(OCH3)3B(OCH3)2H+H2OB(OH)215 % H2O2CH3CO2HOB(OH)2H+H2OOH + B(OH)3+ CH3CH=CH2AlCl3CH(CH3)2PhCH(CH3)2O2+110OPhCCH3CH3OHPhOHOPhCCH3CH3OHH+CCH3CH3O+五、异丙苯法（见醛酮一章）五、异丙苯法（见醛酮一章）Tl(OOCCF3)3+Tl(O2CCF3)2KIH2OI六、芳基铊盐的置换水解法六、芳基铊盐的置换水解法复习复习 ( ( 第十一章第十一章 芳香烃芳香烃P474 ) )Pb(OAc)4Ph3PO2CCF3CH3HClH2OOHCH3CH3Tl(OOCCF3)3+Tl(O2CCF3)2CH3( (对对位位取取代代) )H2O / OH-H+1. 醌的结构和名称醌的结构和名称2. 醌的制备醌的制备3. 对苯醌的反应对苯醌的反应第二部分第二部分 醌醌第十六节第十六节 醌的结构和名称醌的结构和名称OOOOOOOO含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌1,2-苯醌苯醌1,4-苯醌苯醌1,4-萘醌萘醌1,2-萘醌萘醌OOOOOHOHOOOO2,6-萘醌萘醌9,10-蒽醌蒽醌9,10-菲醌菲醌茜素（茜素（1,2-二羟基二羟基-9,10-蒽醌）蒽醌）醌类