微生物燃料电池与污水处理工艺结合应用进展

1、近10年来,国内外学者围绕如何提高微生物燃料电池(MFC 的产电性能开展了多方面的基础性研究,如关于电极材料的种类及性质、膜构件特性、底物能量转化、反应运行条件、微生物种类及代谢途径等,并取得了一些重要成果和技术突破1-4。但目前MFC 技术发展的瓶颈仍是其产电能力较低,其中最主要的障碍是分离转化电子的速度太慢而不能供应实际需要的电流量5。因此,相对于产电能力,利用其能降解有机物的特性而在污水处理方面的应用则更易实现,也是最有可能被大规模应用的领域。目前有一些关于MFC 与污水处理工艺结合的报道,对于较低产电水平下污染物的去除是它们研究的重点6。理论上,这类结合工艺是可以通过各类微生物作用实现

2、有机物去除以及生物脱氮的,因此越来越多的研究者正试图探索新的工艺,旨在保证电能输出的同时,又加强污水处理效果。1水处理工艺与MFC 结合的原理1.1厌氧生物处理与MFC 技术原理上,MFC 的阳极是在厌氧条件下,微生物代谢产生的电子受体由一般可溶性受体,如硫酸盐、硝酸盐等转变为电极材料石墨或碳载铂等不溶性受体,从而形成了MFC 特殊的电子传递途径,即有机物在厌氧条件下被降解的同时产生了电流7。这个过程与单纯的厌氧消化不同,厌氧消化是在无氧条件下,通过厌氧或兼氧微生物作用,将污水中的复杂有机物分解转化成甲烷和二氧化碳等物质的过程8。所不同的是MFC 应用于厌氧生物处理中,对产电菌以及其他多种功能

3、菌的协同作用要求更高,同时对各种细菌的生态位分配也是该系统是否能正常运行的重要前提。因此,MFC 可有效去除污水中的含碳有机物,其相比于传统厌氧消化工艺的优势在于:1有机物除了供微生物厌氧呼吸外,还多了转化成电能的部分,从而提高了降解效率;2可导电的阳极(各种碳素材料促进了溶液中电子的定向传递,从而加快了系统反应,缩短了有机物降解的时间。1.2好氧生物处理与MFC 技术从MFC 的结构上分析,无论是单室还是双室,其阴极区都是耗氧的,氧气是整个体系的最终电子受体,只不过氧没有直接用于微生物的呼吸1。这为该技术应用于好氧生物处理提供了思路。从理论上讲,只要阴极区能充分供氧,使好氧微生物得以大量繁殖

4、,并利用它们的呼吸将污水中的有机物氧化为二氧化碳、水以及硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐等物质,同样可以使水体得到净化9。综合整个电池反应来看,MFC 的阳极和阴极分别是在厌氧条件下发生的氧化反应和好氧条件下发生的还原反应。因此,这种复合体系为MFC 技术引入到污水厌(缺氧/好氧生物处理工艺中提供了可能。微生物燃料电池与污水处理工艺结合应用进展谢晴,周芸(四川省水利科学研究院,四川成都610072摘要:针对目前MFC 在污水处理工艺中的应用,分析了MFC 技术与污水生物处理工艺结合的工作原理,重点介绍了MFC 技术与几种不同水处理工艺的结合应用,并指出影响此类结合工艺性能的主要因素有水处理模式、产电稳定

5、性(包括电极生物膜、污水性质等,认为目前将2种工艺结合仍然面临MFC 发展系统输出电压和产电功率仍较低的技术瓶颈,但技术的成熟和成本的降低,将在废物重复利用和能源再生方面发挥越来越重要的作用。关键词:微生物燃料电池;水处理工艺;结合工艺中图分类号:X703.1文献标识码:A 文章编号:1000-3770(201501-0005-004收稿日期:2014-05-21第41卷第1期2015年1月水处理技术52MFC 在水处理工艺中的应用2.1升流式厌氧污泥床与MFC 结合王万成等构建了一种基于升流式厌氧污泥床(UASB 的微生物燃料电池,其在双室MFC 的基础上将阳极区改造成UASB ,阳极室在进

6、液口上面安置1个布水器使进液分布均匀,同时阳极室上部装有1个气液分离器,而阴极室为无盖设计,使其暴露于空气中(如图1所示10。该UASB-MFC 系统污水处理量为1L (阳极室体积,以高纯石墨板作电极,质子交换膜面积约为31.3cm 2,在确保污泥充分颗粒化,HRT 为6h 的条件下,系统采取连续进样方式,稳定运行了3个月,放电功率保持在145mW/m 2,开路电压0.78V ,放电电流最高达321mA/m 2,且COD 的去除率达到90%。该系统中COD 的去除必须以保证阳极产甲烷菌良好的生长条件(温度30,pH=7.0,以及营养条件等为前提,而产电能力(以库伦效率计虽占系统比重不大(这与系

7、统的设计规模、HRT 、电极材料、进液方式等多方面因素有关,但这无疑是种大胆的尝试。值得注意的是,HRT 和进样模式是决定本系统运行效果的一个重要因素,系统在连续进液模式下能够产生稳定的能量输出。这种进样方式突破了目前大多数MFC 采取的序批式进样模式,序批式进样虽然能使间歇放电方式释放的总电能比连续放电释放的总电能高,但连续进样方式却克服了间歇放电无法保持电压稳定的问题11。该系统适用于生活污水以及有机物含量较高的工业废水,不适用于含重金属、酚类、氰化物、硝酸盐等性质的废水。2.2厌氧流化床与MFC 结合目前,厌氧流化床(AFB 与MFC 结合是研究较多的一种工艺,也是最有希望开发和创新的技

8、术,虽然当前的研究基本上还处于实验室阶段,但其势必将为MFC 在污水处理资源化领域中开辟一条新的途径。孔维芳等提出了采用液固流态化技术耦合MFC 进行污水处理的观点,并与赵书菊等构建了AFB 空气碳纸膜阴极微生物燃料电池(如图2所示12-13。他们以改造MFC 阳极室为前提,系统有效体积1L ,污水作为液相,椰壳活性炭作为固相。阳极采用碳棒(长35cm 、直径0.7cm ,阴极采用碳布(面积约12.56cm 2,无质子交换膜,以中性红为电子介体,采用间歇运行方式获得的最大输出电压为0.65V ,最大输出功率密度330mW/m 2,COD 去除率达到91%。该AFB-MFC 系统的有机物去除率较

9、高,但产电对有机物去除的贡献仍然较低,研究人员用库仑效率对产电的贡献加以表征,发现其库仑效率低于2.0%。原因可能是:1系统无质子交换膜,使氧气透过率较高,破坏了阳极厌氧环境;2AFB 流速和系统内阻之间存在一定关系,当流速过大时,生物颗粒容易被冲散,同时使阳极生物膜生长和脱落处于不平衡状态,从而导致内阻增大,最终影响系统的电能输出。因此,该装置在结构和运行模式上仍需进一步改进。除此之外,黄健盛和王建军等还分别研究了影响AFB-MFC 系统脱氮及产电性能的因素14-15。他们分别对进水的基质、硝态氮、亚硝态氮、氨氮含量以及碳氮负荷(C/N 和去除率进行了考察。结果发现,AFB-MFC 能实现畜

10、禽废水的脱氮,但条件要求比较苛刻,不是任何有机物废水都适用,因为基质含量、C/N 以及电子供体的存在与含量是影响系统脱氮和产电的重要因素。图1UASB-MFC 装置Fig.1Schematic diagram of the UASB-MFC图2AFB-MFC 装置Fig.2Schematic diagram of the AFB-MFC水处理技术第41卷第1期62.3氧化沟与MFC结合氧化沟是一种由连续环式反应池构成的简易废水处理设施,是活性污泥法生化池的一种变型。其特点是废水在沟内不断地循环流动,在沟内不同阶段形成厌氧、缺氧和好氧段。因此氧化沟能够同时提供微生物燃料电池所需要的好氧和厌氧环境

11、16。由于氧化沟占地较其他一般的水处理工艺大,因此鲜有研究者将该工艺与MFC技术联系起来。孙永军等首次构建了双沟环一体化氧化沟-微生物燃料电池,其结构示意见图317。氧化沟的总有效体积为240L,其中外沟为好氧区,体积约140L,内沟为厌氧区,体积约100L,同时在内外沟隔板上固定一块面积为175cm2的质子交换膜,膜两侧分别固定阴、阳电极,两电极间距约3cm。沟内的水流分别靠设置在内沟的搅拌器和外沟的转刷推动。其对比研究了该结合工艺与传统氧化沟工艺的污水处理效果及产电能力,结果显示,结合工艺的TN 去除率和COD去除率与传统氧化沟接近,但其除了能输出电能外(平均输出电压约0.29V,产电功率

12、均值0.08mW,最大的特点是其内外沟中污泥增加量比传统氧化沟减少了近15%17。因此该工艺与传统氧化沟相比,在污泥减量化方面具备明显的优势。2.4膜序批式生物反应器与MFC结合膜序批式生物反应器(MSBR,是将序批式活性污泥法与MBR结合起来的一种水处理工艺,它是在连续流MBR中进行序批式操作,从而实现反应器中的厌好、好氧交替,以促进水体脱氮除磷的过程。根据MSBR的特点,笔者构建了MSBR-MFC系统18。方法是保持MFC阳极结构不变,而将阴极室改造成MSBR,碳毡作生物阴极,采取“厌氧、好氧”交替运行方式处理生活污水,考察MSBR-MFC的产电能力及污染物去除效果。研究结果表明,系统在阴

13、极厌氧阶段需投加铁氰化钾以保证电能输出,在好氧阶段(曝气阶段系统的最大输出功率密度为89 3.1mW/m2,最大输出电压为570.4mV,HRT在8h 内产电量为13.6C;阴极区COD、氨氮、TP去除率分别为90.5%、99%、96.2%,阴阳两极室累积有机物去除容积负荷比传统双室MFC的COD去除率提高了近80%。但由于阴极区采取的是序批式运行模式,因此要提供持续稳定的电流尚需在外界供能(如稳压器的条件下实现19。值得注意的是,该系统就水处理方面考虑,在阴极投加铁氰化钾作电子受体保证电能输出,并不是合适的方式,出水中的铁(亚铁氰化物必须加以去除,显得多此一举。因此需要进一步探索对环境无害且

14、又利于电子接收的介体。3影响结合工艺性能的主要因素3.1水处理模式处理系统多为开放式,一定程度上会影响电极上膜微生物的生长,从而导致生物膜生长、富集较慢;且水体动力变化可能会扰乱电子流方向,影响电极间的物质传递,最终影响电能输出。此外,每种水处理工艺本身都不是绝对完美的。以AFB为例20:1要维持良好的流化态和生物膜颗粒的均匀性难度较大;2在流化状态下,MFC阳极难以保持稳定的电子流和膜的稳定;3三相分离中固液分离较为困难,难以达到较高的运行水平。以升流式厌氧污泥床(UASB为例21:1进水中悬浮物含量不能过高,一般要求质量浓度低于100mg/L;2床内一旦出现短流现象,会影响系统处理能力;3

15、系统对水质和负荷变化敏感,抗冲击能力稍差等。因此,要将水处理工艺与MFC结合,装置的特性必须是2种反应器的某些特性的综合,这使得在该类反应器的结构设计上就有某些特殊要求。结合工A区:沉淀区;B区:好氧区;C区:厌氧区图3氧化沟MFC装置Fig.3Schematic diagram of the oxidation ditch-MFC图4MSBR-MFC装置Fig.4Schematic diagram of the MSBR-MFC谢晴等,微生物燃料电池与污水处理工艺结合应用进展7艺的基本构型通常由MFC反应器的构型来决定,若MFC是单室结构(只有阳极室,而阴极为直接空气阴极,则水处理工艺通常只

16、能是厌氧模式,若MFC 是双室结构(阳极室,阴极室均有,则可考虑进行厌、好氧水处理模式。3.2产电稳定性电极生物膜在水处理器中是否适应,以及水处理器中涉及到除产电微生物以外的多种功能菌生长,从而导致膜上菌种生态位的竞争和更替等,是影响系统产电稳定性的重要因素。研究表明,MFC达到稳定电流平台的时间是微生物吸附在电极上逐渐形成成熟生物膜所需的时间,电流的大小受生物膜的影响18。因此,如何缩短产电微生物的驯化时间、以及增加膜量,是结合工艺实用化过程中必须解决的问题。污水性质是影响电能产生的重要生物因素之一,当污水成分复杂时,就不能保证电极作为唯一的电子供体,溶液中可能还会出现如NO3-N、NO2-

17、N等其他电子供体,从而影响整个电池的电能输出22。此外,不同底物降解途中的副产物也会对其产电稳定性和持续时间造成一定影响23。因此,污水的性质和特点,是考虑在结合工艺中引入哪种水处理工艺的重要参考。4结语与展望目前,将2种工艺结合仍然面临MFC发展本身的一个技术瓶颈,即系统的输出电压和产电功率仍较低。此外,在不同的系统中,电极材料、有效面积、极间距以及电子受体等诸多因子,都会导致不同结合工艺转化生物废水的输出功率和处理效果显著不同,因此在结果的比较和量化上有一定困难,但这并不影响其在环保领域发展的巨大潜力。因为这类结合工艺,是从产能和净化的双重角度来解决日益严重的水体污染问题:一方面能充分发挥

18、2者的优势,进一步强化系统的污水处理能力;另一方面这无疑是节能减排技术新的发展方向。相信随着研究者不断的尝试,技术的成熟和成本的降低,相关的结合工艺将在废物重复利用和能源再生方面发挥越来越重要的作用。参考文献:1Rabaey K,Ossieur W,Verhaege M,et al.Continuous microbial fulecells convert carbohydrates to electricityJ.Water Science& Technology,2005,52:515-523.2Rosenbaum M,Zhao F,Quaas M,et al.Evaluatio

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20、ationis S12构建的单室微生物燃料电池产电特性研究D.广州:广东工业大学,2008.5Service R F.Microbes sweet on making powerJ.Science-Electrochemistry,2003,301(5639:1453.6李毅.微生物燃料电池在废水处理中的应用研究D.北京:北京化工大学,2008.7Lanthier M,Gregory K B,Lovley D R.Growth with high planktonicbiomass in Shewanella oneidensis fuel cellsJ.FEMS Microbiology L

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22、urces, 2005,145(2:253-526.12孔维芳,郭庆杰,王许云.不同介体厌氧流化床微生物燃料电池产电特性研究J.高校化学工程学报,2011,25(5:858-863.13赵书菊,郭庆杰,王许云,等.厌氧流化床微生物燃料电池处理废水的产电特性J.环境科学学报,2010,30(3:513-518.14黄健盛,杨平,杨长军,等.厌氧流化床微生物燃料电池同步除碳脱氮产电性能影响因素J.环境污染与防治,2012,34(5:28-34. 15王建军,刘杨,杨长军,等.厌氧流化床净化畜禽废水与产电性能J.农业工程学报,2012,28(10:214-218.16高守有,彭永臻,胡天红,等.氧化

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25、 ANDWASTEWATER TREATMENT TECHNIQUESXie Qing,Zhou Yun(Sichuan Water Resources Scientific Research Institute,Chengdu 610072,ChinaAbstract:Microbial fuel cell (MFC,as a new sewage treatment and bio-electricity technology,was developed rapidly in recent years.The working principles of the combination of

26、 MFCs and wastewater biological treatment processes were analyzed,and the combined applications of MFCs in several wastewater treatment processes were introduced.Furthermore,main factors that affected the efficiency of this combined processes were pointed out,such as the mode of water treatment,the

27、stability of electrogenesis (including electrode-biomembrane and the nature of the sewage.Technical bottleneck still existed in combining these two processes recently,such as low output voltage and low electrogenesis power in the MFC developing system.This combined process would play a more and more

28、 important role in the waste recovery and energy regeneration with the maturity of techniques and the decline of cost.Keywords:microbial fuel cell (MFC;water treatment;combined processPROSPECTS OF DISINFECTION OF HYDROGEN PEROXIDE BY CATALYTIC OXIDATIONLi Jiayi,Sui Minghao,Sheng Li,Yang Jianrui,Xu M

29、engmeng(State Key Laboratory of Pollution Control and ResourceReuse,Tongji University,Shanghai 200092,China Abstract:Because of strong oxidizing property,hydrogen peroxide has enormous potential in degradating organic matters and inactivating harmful microorganisms in the field of water treatment.As

30、sociated with other materials,the utilization rate of hydrogen peroxide could be improved.At the same time,the disinfection performance was improved because of catalytic oxidation by hydrogen peroxide.The mixed use with other materials could achieve the promotion of each material.Keywords :hydrogen

31、peroxide;catalytic oxidation;antibacterial;disinfectioncterium ulcerans by acidified nitrite J.Antimicrobial Agents andChemotherapy,2004,48(8:3130-3132.45Fang F C.Perspectives series:host/pathogen interactions.Mechan-isms of nitric oxide-related antimicrobial activity J.Journal of Clinical Investiga

32、tion,1997,99(12:2818.46Heaselgrave W,Andrew P W,Kilvington S.Acidified nitriteenhances hydrogen peroxide disinfection of Acanthamoeba,bacteria and fungi J.ournal of Antimicrobial Chemotherapy,2010,65(6:1207-1214.47Beckman J S,Beckman T W,Chen J,et al.Apparent hydroxylradical production by peroxynitrite:implications for endothelialinjury from nitri