接枝嵌段PPT学习教案

1、会计学1接枝嵌段接枝嵌段接枝共聚 骨架聚合物可聚合单体 M接枝共聚物M骨架聚合物2.1 1 接枝共聚第1页/共105页接枝共聚和嵌段共聚是聚合物改性的重要手段之一.与共混改性具有完全不同的意义.接枝共聚物具有较高功能团含量，同时保持聚合物主链的性能后功能化改性第2页/共105页高分子化学领域：接枝聚合物的研究50多年的历史上世纪50年代，实验室开始接枝聚合反应的研究接触接枝共聚物实例可追溯更早些时候： 1912年Matthew申请专利苯乙烯在天然橡胶存在下； 醋酸乙烯单体在聚乙烯醇的乳液中进行聚合； 丙烯腈在天然胶乳中的反应；50年代后明确地、系统的提出接枝聚合物概念第3页/共105页主链结构

2、主链结构反应位置反应位置机理机理烯丙基氢烯丙基氢自由基自由基过氧化氢过氧化氢自由基自由基氧化氧化-还原还原自由基自由基CHCHCHCHHHCH2COOHCH3CH2COHHCe4+用于接枝的典型反应主链第4页/共105页PVC上的上的烯丙氯或烯丙氯或叔氢叔氢阳离子阳离子金属化聚金属化聚丁二烯丁二烯阴离子阴离子酯基酯基阴离子阴离子CH2CHCHCHMCH2CCH3COOCH3第5页/共105页嵌段共聚 接枝共聚的特例（接枝点在聚合物两端）嵌段共聚物聚合物主链上至少具有两种以上单体聚合而成的以末端相连的长序列(链段)组合成的共聚物.三种基本形式二嵌段；三嵌段；多嵌段此外星状大分子结构等第6页/共1

3、05页星状大分子结构:A嵌 段B嵌 段A嵌段B嵌段第7页/共105页图 常见嵌段共聚物常见嵌段共聚物第8页/共105页第9页/共105页2.2 接枝共聚接枝共聚接枝共聚方法结构参数明确可控结构参数不可控活性接枝共聚合大分子单体大分子偶联2.2.1 接枝共聚方法第10页/共105页2.2.1.1 结构参数可控接枝1. 活性接枝共聚合基本要点为控制和调节接枝点密度，首先在聚烯烃分子链上产生接枝点；保证产物为结构明确，而不是一个包含均聚物和接枝物的混合物极性单体活性聚合是应用最多的合成结构可控的功能化聚烯烃接枝物的方法第11页/共105页将对甲基苯乙烯或二乙烯基苯与烯烃共聚；与烷基锂反应，生成苄基锂

4、；引发接枝共聚接枝苯乙烯或MMA等活性阴离子聚合茂金属催化共聚C CH2HxCH2HyRCH3RLiC CH2HxC CH2HyRCH2-Li+活性阴离子聚合茂金属催化共聚活性阴离子聚合C CH2HxCCH2HyRCHCH2RLiC CH2HxCCH2HyRHCCH2-Li+RC第12页/共105页也可利用阴离子开环聚合活性聚合接枝物将含有对甲基苯乙烯单元的乙烯共聚物转化为侧基带有醇钠基团的聚乙烯，引发环氧乙烷阴离子开环聚合，合成聚乙烯-聚氧化乙烯共聚物。第13页/共105页利用自由基活性可控聚合由于适用的极性单体较多，自由基活性可控聚合可被大量地用于功能化聚烯烃接枝共聚茂 金 属 催 化 共

5、 聚C CH2HxC CH2HyRB(CH2)nRRO2C CH2HxC CH2HyRO(CH2)n*BRR活 性 自 由 基 聚 合O烷基硼基团的聚烯烃过氧化烷基硼引发剂利用烷基硼基团分解，产生烷氧自由基和硼氧自由基；在稳定的硼氧自由基控制下，进行活性自由基聚合第14页/共105页2. 大分子单体共聚反应一个合成结构明确的接枝共聚物的重要方法大分子单体共聚反应用含可聚合基团的终止剂终止活性聚合反应，得到分子量可控、分子量分布均一的大分子单体并参与共聚反应。过程丁基锂引发苯乙烯活性聚合烯丙基溴封端端基带有乙烯基双键聚苯乙烯大分子单体+茂金属催化剂催化丙烯主链PP,支链PS第15页/共105页3

6、. 大分子偶联反应大分子偶联反应侧基功能的聚合物与一些端基带有反应性基团的聚合物通过大分子间的偶联反应。例如：马来酸酐改性的聚乙烯与聚氧化乙烯通过酯化反应制备聚乙烯-聚氧化乙烯接枝共聚物第16页/共105页CH2CHXRCH2CXRH链转移反应一般历程:或者R: 由引发剂产生的自由基第17页/共105页产物结果 骨架聚合物与单体为相同组分 支化聚合物 骨架聚合物与单体组分不同 接枝共聚物实质为共混物体系,包括未反应单体、未接枝聚合物、单体均聚物、接枝共聚物等该方法纯净的接枝聚合物（通常包含两种均聚物）大部分工业产品不需要纯净产物，2-5%接枝率即可类似“肥皂”表面活性作用。第18页/共105页

7、影响因素 单体和自由基的活性例如: PS较稳定, St较活泼 St可聚合醋酸乙烯自由基活泼,单体稳定醋酸乙烯可聚合PS(稳定)与醋酸乙烯酯单体(稳定) 不能聚合第19页/共105页 引发剂种类 BPO引发效率 AIBN 因为 C6H5比(CH3)2C-CN活泼,更易获取主链上的氢. 聚合物主链结构 如果主链上同时有几种可被提取的氢,则接枝点往往是 在酯基上的甲基:第20页/共105页CH2CHROCCH3OCH2CHOCCH2ORH 扩散热力学因素；动力学因素第21页/共105页 聚合方法通常沿用的各种聚合反应工艺，均可用来实施接枝反应。悬浮；乳液；本体；溶液引发方式：热引发；光引发；过氧化物

8、引发；氧化-还原；辐射第22页/共105页辐射接枝 利用辐射能使聚合物产生自由基的接枝点与单体进行共聚辐射源紫外线或射线特点o2. 辐射接枝辐射接枝第23页/共105页 单体和聚合物体系直接辐射 共辐射接枝 聚合物体系进行辐射后,再与单体进行接枝 预辐射接枝. （1） 共辐射接枝辐射接枝方式辐射方法A+B聚合物单体B可以是气相、液相，或溶解在某溶剂中A、B直接接触接枝共聚物第24页/共105页优点(1) 辐射和接枝可一步完成,简单、易行;（2） 活性点或辐射能利用率高;（3） 单体B可作为聚合物A的保护剂缺点聚合物、单体同时辐射,单体均聚严重,降低了接枝率,增加去除均聚物的步骤.第25页/共1

9、05页（2） 预辐射接枝方法聚合物聚合物或辐射氧真空单体辐照聚合物接枝共聚物特点 辐照与接枝反应分步进行,在整个过程中单体不直接接受辐射能.第26页/共105页 聚合物自由基的利用率低,基材的辐射损伤严重.优点（1）单体不直接接受辐射能,最大限度地减少了 均聚反应,控制均聚物的生成.（2）辐射和接枝是两个独立的过程,对有些生产 单位带来便利.缺点第27页/共105页 1. 无氧情况下预辐射接枝方式适用于室温下处于玻璃态或结晶聚合物.辐照前样品必须高真空或通氮除氧; 为减少自由基衰变的损失,提高辐射能利用率,辐照后的样品应尽快进行接枝反应.2. 过氧化物法聚合物氧辐照烷基过氧化物烷基过氧化氢过氧

10、化物室温下比较稳定,可用多种方法分解过氧化物.第28页/共105页1. 分离分离目的除去单体均聚物及未反应单体分离方法 抽提分离 选择溶剂; 索式抽提器 分级沉淀 选择溶剂; 溶剂对各聚 合物溶解程度不同 选择性沉淀 选择可溶解接枝体系的 溶剂,再选择可沉淀接 枝共聚物的沉淀剂第29页/共105页2. 接枝共聚物的表征IR接枝产物的生成;各基团的存在NMR 接枝物生成; 各基团存在; 反应机理推断GPC 接枝物的分子量及分布; 支链分子量化学反应(包括反应,交联等)基本概念接枝率(GD) = 接枝单体的量 / 骨架聚合物的量接枝效率(GE) = 接枝单体的量 / (接枝单体的量+均聚量)支化点

11、数= 接枝单体量 / 支链分子量接枝位置 分子结构;颗粒表面或内部第30页/共105页第31页/共105页CH2CHClCHCHCHCHHClHClCH2CHClCHCHCHCH PVC中,失去一分子HCl,形成烯丙基氯,不稳定,继续脱HCl,形成拉链. PVC-g-S消除了活泼性高的氯,形成热稳定性高的C-C键,使之稳定.第32页/共105页3. 接枝共聚物的力学性能 接枝共聚物同样具有连续相和分散相 ”海-岛结构; 力学性能主要取决于海相影响力学性能的因素接枝程度支链分子量分散相粒子数量和尺寸基体性质2. 接枝共聚物的乳化作用接枝共聚物如为两种不同性质的链,结构类似表面活性剂.第33页/共

12、105页4. 接枝链的位置 分子链上的位置 无定形区; 晶体表面可及区; 颗粒的表层或深层 第34页/共105页2.2.4 接枝改性实例结构与性能的关系结晶相与无定形相相对含量（结晶度） 材料性能晶相 材料的刚性和高的软化点 无定形相 材料的柔性和高抗冲强度 球晶尺寸 材料的性能 相关贡献贡献影响1. 概述第35页/共105页PE缺陷1. PE结构中缺乏功能基团,限制了应用的范围;2. 拉伸强度低;3. 刚性差,在大多场合不能作为结构材料;4. 软化温度低,使用温度不能高于90,不能进入与沸水 接触、杀菌和食品加工等市场.接枝改性一般按自由基机理进行,主要是链转移方法.实施方法溶液法、熔融法、

13、悬浮法和固相法等第36页/共105页反应时间短,接枝效率高,设备简单,易于工业化操作等优点.熔融法是最常用，并已工业化的一种方法。熔融法PE、单体、引发剂、其他助剂一定条件加入（挤出机或密炼机）熔融接枝接枝共聚物熔融接枝特点PE熔融接枝 可将含有羧基、羟基、环氧酸酐等功能基团单体接枝到PE主链上,赋予PE反应活性、功能性和极性.第37页/共105页引发剂分解2dkIR 链引发ikRMRMHkRPHPRH 链增长gkiPiMPM 反应挤出反应机理第38页/共105页副反应ekPPPP skunPPP 链转移反应,1tr pkiiRMPPRM ,tr pkiiPMPPPM ,1tr mkiRMMM

14、RM第39页/共105页再引发gikPMPM 链终止tkijijijRMRMRMRMRM 或 tkiiiii iRMPMPMRMRM 或 tkijijijPMPMPMPMPMP + 第40页/共105页 1. 引发剂通过热分解成一级自由基R; 2. 一级自由基可经历两种完全不同的反应路线 (1) 引发单体 生成单体自由基RM;单体自由基与单体继续反应生成低聚物或高聚物;若单体自由基的反应活性低,则这种低聚物很难接枝到聚合物上. (2) 夺取大分子碳骨架上的氢,形成大分子自由基 接枝反应和均聚反应是一对竞争反应. 3. 根据聚合物结构,大分子自由基可相互偶合引发交联;也可使分子链断裂发生降解反应

15、,生成不饱和大分子链(PUn)反应过程分析第41页/共105页和新的大分子自由基(P);只有当单体分子进入大分子自由基的反应半径时,接枝反应才能发生,同时生成大分子碳骨架支链自由基. 4. 支链自由基: 可与更多单体发生生成接枝链; 也可夺取聚合物或单体分子的氢发生链转移反应; 由于一般用于接枝反应的单体浓度较低,向单体的链转移反应可忽略,但向聚合物的链转移反应则显得十分重要,新产生的大分子自由基很可能引发新的接枝-链转移反应,从而提高接枝率.第42页/共105页C HC H OCCOOCCH O O CC O O HHH马来酸酐(顺丁烯二酸酐) 富马酸(反丁烯二酸)CH2CCOOHCH2CO

16、OH衣康酸(亚甲基丁二酸)2. PE的挤出反应第43页/共105页 甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的热稳定性好、沸点高、无刺激气味,含有环氧基官能团比较活泼,可与羟基、羧基、氨基和酰氨基等多种官能团发生反应,形成偶联结构:CH2CCH3COOCH2CHCH2 O甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)第44页/共105页（2） 目的以MAH为例:PE-g-MAHPE极性化增加PE极性、涂装性、与纤维和无机填料粘着性、与聚酰胺聚酯等极性材料相容性（3）影响反应过程的因素 温度 熔融接枝没有溶剂;反应温度高,比溶液接枝高50-150,可达300.温度影响有机过氧化物分解；链断裂和增长第45页/共105页 有机过

17、氧化物具有高的活化能(100-150/mol),温度对过氧化物的分解速率非常重要. 例如: 二叔丁基过氧化物(DTBP)分解,产生两个叔丁基自由基:H3CCH3CH3OOCH3CCH3CH3CH3CCH3CH3C2O温度对有机过氧化物分解的影响第46页/共105页 该叔丁基氧自由基可经过短裂形成甲基自由基和丙酮:H3CCH3CH3COH3CCCH3OCH3或者同过氧化物产生吸氢反应：H3CCH3CH3COH3CCH3CH3OOCH3CCH3CH3CH3CCH3CH3COHCH32COCH2H3CCH3CH3CO第47页/共105页 后面反应在高温时更重要,这将减少有机过氧化物引发剂的接枝效率.

18、温度对链断裂的影响 链断裂反应包括聚合物链断裂和接枝链的断裂.它们分别为副反应。 由于两种链断裂反应的活化能都比增长活化能高,随着温度的升高,断裂反应加快.第48页/共105页接枝率和分子量不均一性 物料粘度影响原因反应挤出接枝过程,物料粘度高,单体和过氧化物的扩散缓慢,因此粘度将对接枝反应产生影响.少量的低粘度单体过氧化物扩散高粘度聚合物这一扩散过程非常困难结果第49页/共105页 反应体系非均匀性 接枝反应的单体多数在室温或接枝温度下是液体,并能溶解有机过氧化物引发剂.因此它们在熔体时存在有三种情况:A. 整个体系是均匀的.接枝和聚合以分子水平出现在 体系中.B. 单体和有机过氧化物引发剂

19、与聚合物部分相溶.接 枝仅出现在聚合物相,聚合物的接枝改性不一致.C. 单体和有机过氧化物引发剂与聚合物不溶.接枝仅出 现在界面,聚合发生在聚集体中.第50页/共105页 过氧化物的极性 过氧化物的极性越强,接枝效率越低;原因 强极性的过氧化物主要集中在MAH单体中,引发PE大分子自由基的概率小. 过氧化物的极性越低，越容易产生交联结构原因 引发剂主要富集在非极性的熔体中,易使PE产生交联.第51页/共105页PE-g-MAH的应用 尼龙、聚酯等极性聚合物共混的增容剂; PE与金属、玻璃、陶瓷等极性材料复合粘合剂; 木塑材料增容剂.第52页/共105页n2.2.4.2 PP反应挤出接枝改性PP

20、 原料来源丰富、价格低廉、易于加工成型,且产品综合性能(力学性能、耐热性能、化学稳定性、电绝缘性能等)优良,用途非常广泛,已成为通用树脂中发展最快的品种. 缺陷:非极性、表面能低, 导致染色性、粘结性、亲水性及和其他极性高分子或无机填料等的相容性差,限制了应用.PP改性方法物理改性 共混化学改性共聚、接枝、氯化、交联等第53页/共105页PP-g-MAH熔融接枝过程 是目前广泛使用的方法。该方法直接在加工设备上接枝PP，不需溶剂，工序简单，可大批量连续生产。关键缺陷 反应温度高，PP降解严重，对材料性能产生严重的负面影响。MAH接枝PP是熔融法研究最多的一个体系。第54页/共105页 过程存在

21、接枝反应和引起PP降解的-断裂反应的激烈竞争.ROOR2RORO支化断裂第55页/共105页 PP大分子自由基与MAH相遇,将发生接枝反应.OOOOOOOOOOOO第56页/共105页配方PP 100份；MAH6-10份; 过氧化二异丙苯(DCP)0.6-0.8份; 三烯丙基异氰酸酯(TAIC)2-3份(促进接枝反应)操作条件 190; 3min 改变不同的操作条件,可得到不同接枝率产物第57页/共105页温度 随温度的升高,接枝率升高至一定程度后下降. A. 温度高, DCP分解速率加大,自由基浓度增加,PP大分 子链和自由基的反应活性增加,接枝率增加. B. 温度过高 超过200,PP的降

22、解、交联等倾向增大,接 枝率降低. C. 温度过高 MAH挥发性加大(沸点202,易升华),使 接枝率降低. 190-200较为合适.影响接枝过程的因素第58页/共105页2. 反应时间同一温度下,反应时间越长,接枝率越高;达到一定时间后,接枝率的变化不明显;时间过长,反而有下降的趋势过长反应时间使PP在高温严重降解（伴有少量的交联）3. 单体浓度 随单体浓度的增加,接枝率增加； 但在单体浓度达到10份后,接枝率增长幅度降低.第59页/共105页4. 引发剂浓度 引发剂浓度在1份以前,接枝率随引发剂的增加而增加； 在1份以后,接枝率则变化很小； 太大的引发剂浓度会增加PP交联和降解的机会.5.

23、 助剂 TAIC对接枝反应有促进作用.加入后,可提高接枝率,并 降低DCP、MAH的用量,缩短反应时间,降低反应温度. 但TAIC不能加太多,会增加PP交联的倾向.2-3份较合适。第60页/共105页2.2.4.3 核-壳乳液聚合核-壳乳液聚合 两种单体进行共聚合，一种单体首先进行乳液聚合；再加入第二种单体进行乳液聚合。 前一种单体聚合形成胶乳粒子的核心，类似种子；后一种单体则形成胶乳粒子的外壳第61页/共105页与种子聚合不同： 种子乳液聚合是均聚物，目的增大微粒粒径，种子用量少； 核-壳乳液聚合目的是合成具有适当性能共聚物，两种单体 用量相差不大，甚至相等。可直接用作涂料和黏合剂。核-壳聚

24、合物性能 核-壳聚合物化学组成 玻璃化温度 分子量第62页/共105页核-壳聚合物的合成 间歇操作 第二种单体一次加入 后立即反应 第二种单体进入体系后，先浸泡 乳胶粒达到平衡，再进行聚合 第二种单体连续加入，半连续 聚合关键点 配方及聚合条件的制定要防止第二种单体生成新的粒子第63页/共105页两种单体进行种子聚合可获得三种不同性质的胶乳： 核-壳结构共聚物胶乳 一般共聚物胶乳 两种胶乳的共混胶乳 作为涂料使用，核-壳结构胶乳的成膜温度最低，漆膜的抗冲强度和弹性最好例如：MBS合成第64页/共105页MBS 核壳结构制备自由基引发乳液-种子聚合由MMA/St接枝于PB或丁苯胶大分子链上的接枝

25、共聚物1. 亲水单体趋于存在粒子外表面; 2. 疏水单体趋于向内部渗透核壳结构热力学基础MBS合成第65页/共105页 自由基制备过程中,也有少量的均聚物存在;*BBBBBBB带有活性端基的聚合物A单体嵌段共聚物n接枝共聚物表征方法相同2.3 嵌段改性第66页/共105页YYX带有官能团Y的聚合物A带有官能团X的聚合物B 嵌段共聚物或：YYXX第67页/共105页 (1) 活性位置和浓度已知; (2) 受均聚物污染程度最小; (3)链段的长度和排列位置可控制 活性加成聚合法可得到三种嵌段共聚物结构: Am-Bn; Am-Bn-Am; (-Am-Bn-)n 缩聚法只能得到(-Am-Bn-)n型嵌

26、段共聚物该两种方法制备嵌段共聚物的三个特点第68页/共105页3. 力化学合成聚合物机械力分子链断裂端基自由基嵌段共聚物力化学方法的意义可通过塑炼、挤出、研磨、粉碎合成嵌段共聚物力化学共聚物组成 以嵌段共聚物为主; 其他包括接枝共聚物、 两种均聚物、未反应单体第69页/共105页1. 聚合物-聚合物体系 当两种粘弹态的聚合物一起塑炼时,发生分子链的断裂产生端基自由基,两种不同的端基自由基的反应生成异种共聚物. 力化学合成共聚物过程: (1) 机械断裂PmPnPmPnRsRtRsRt(2)再化合PmPnPmPnRsRtRsRt力化学合成嵌段共聚物的方式第70页/共105页(3)交换化合PmPnP

27、mPnRsRtRsRtPmPnPmPnRsRtRsRt(4) 大分子自由基诱发的链断裂PnRsRtPnRsRt第71页/共105页(5)大分子自由基向大分子的链转移PnPnRRRRRR(6) 歧化终止PmPnPnRsRtRtPmRs(7) 与溶剂,自由基接受体,氧等反应终止第72页/共105页 举例: CR或天然橡胶进行塑炼时,会产生大自由基而产生凝胶,将两者一起混炼时,则会产生异种高分子凝胶. PE/PVA; PE/PS;LDPE/PS 基元反应的相对速率组成;结构;性能影响产物反应物的化学性质;反应条件;影响第73页/共105页. (1)主链价键强度 反应取决于主链上的价键强度; 价键强度

28、决定了力裂解难易程度; (2)单体活性 生成的大自由基对活性单体的化学活性; (3)单体的结构 决定了它们对大自由基的反应能力及 对第一个单体链节生成二次大自由基活性.2. 聚合物- 单体体系聚合物断裂端基自由基单体嵌段共聚物影响因素第74页/共105页可用于力化学的单体大部分能够聚合的乙烯类单体与聚合物塑炼异种共聚高分子例外情况 异戊二烯、氯乙烯、丁二烯的活性比较低; 合成橡胶较难发生主链的断裂,可在冷冻情况下, 发生力 化学共聚第75页/共105页典型的无定形无规共聚物 模量-温度关系 (1) 无规共聚物的Tg在Tag和Tbg之间; (2) 与Tag、Tbg接近程度取决a、b组分和质量份;

29、 (3) 单相嵌段或两嵌段高度相容,则与无 规共聚相似.分析第76页/共105页(b)两相嵌段共聚物模量-温度关系(1) 两相嵌段, 不相容,保持两 种均聚物固有性质,两个Tg.(2) Tg间有模量平台,平坦程 度取决于相分离.分离程度 越大,越平;相分离越完善,模 量对温度敏感性越低.(3) 两Tg与两嵌段含量无关 (与无规共聚不一样),模量平 台的位置与两嵌段含量有关.第77页/共105页2. 加工性能加工性能比较:无定形两嵌段共聚物20%保证足够物理交联接近30% : 硬嵌段微区 从分散的小球 连续的层状结构破坏了弹性的回复性能. 第83页/共105页 性能在很大程度上取决网络结构的完善

30、性.所以杂质、不纯物需除去.如A-B嵌段共聚物.(3) 网络结构完善对力学性能的影响4. 透明性 无论刚性或弹性嵌段共聚物 均聚物共混物光学透明性原因嵌段共聚物 微观相分离 很小的微区结构大大小于光的波长,即使各嵌段的折射率相差很大也透明.第84页/共105页5. 耐化学性嵌段共聚物耐化学性和耐应力开裂不比它们均聚物更好.改性嵌段分子链中耐化学性好的成分结晶嵌段和强氢键嵌段6. 增容性可与其嵌段组分相同的 均聚物有部分相容性用途 均聚物通过与弹性嵌段共聚物共混 改善冲击性能 如少量聚砜-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物与 聚砜均聚物共混,大大改善聚砜韧性.第85页/共105页 将均聚物与含此均聚物

31、链段和一个化学稳定性 较好的链段嵌段共聚物共混改善均聚物的化学稳定性 改善弹性体的加工性能 如将苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 聚丁二烯中2.3.3 嵌段共聚物苯乙烯类热塑性弹性体 1. 嵌段结构与形态 苯乙烯类热塑性弹性体（TPS），基本结构： SBS, SIS 交联是通过物理过程形成第86页/共105页 TPS具有硫化橡胶性能，一旦受热升温至熔融温度时，物理交联结构消失，显现出热塑性塑料性能；温度下降室温，物理交联结构恢复；嵌段结构- 热力学不相容，产生微相分离，形成微区结构，其形态结构属于多相体系。TPS一相由PS组成，在室温下是硬相，加热流动；另一相由橡胶组成，室温下是软相PS末端形成球状微

32、区分散在连续弹性体相中第87页/共105页室温下PS微区是硬的并具有物理交联作用，以三维网状与弹性链相连类似常规硫化胶网络TPS加热或溶解在溶剂中，微区消失，聚合物流动；冷却或溶剂蒸发，PS再度聚集，网络恢复 TPS中的硬、软段间的相分离主要源于基本嵌段单元之间的推拒作用：推拒力可以嵌段间溶解度参数之差衡量St=Bd 第88页/共105页嵌段共聚物，微区形成的条件：mmmGHT S为正值相分离；嵌段共聚物中形成微区负值相容式中：混合焓混合熵绝对温度，KmHmSmG混合自由能T第89页/共105页关于TPS的讨论 分子链中没有强的相互作用的基团，通常为正值； 随着两种聚合物嵌段的差别越大，进一步

33、增加；是与分子量成反比的函数，当嵌段分子量很大时，趋于零，常为负值mHmHmSmSTmS由此预估形成微区的有利条件是： 两种嵌段结构有很大的差异； 嵌段分子量高； 低温；第90页/共105页2. 基本物理性能SDS S：聚苯乙烯；D：软段 拉伸强度SDS最重要的性质是在室温下与硫化胶相似；典型的拉伸强度为30MPa,伸长率为800%以上值比未补强的SBR和PB要高许多020040060080010000200040006000 张力/psi 伸长 率/%图 弹性体的应力-应变曲线-硫化天然橡胶；-未硫化SBS；-硫化SBR第91页/共105页原因其一，延伸的二烯烃分子网络导致PS嵌段微区形成，

34、它不仅起交联作用，而且可能还具有填充效应；其二，二烯烃分子链缠结的滑移而提高了拉伸强度； SDS的拉伸强度随苯乙烯含量上升或分子量上升而增加，并随苯乙烯嵌段分子量上升使用温度也提高。第92页/共105页 熔融流变行为SDS另一显著特点是它的熔融粘度，其熔融行为比相应的均聚物和无规共聚物复杂的多。这种特殊熔融行为与SDS嵌段共聚物分子结构密切相关。均聚物在低剪切速率下，熔融粘度与分子量：3.4=式中：M分子量；K常数SDS熔融粘度比相同分子量均聚物或无规物高得多：5.5=结果表明：SDS熔融粘度对分子量非常敏感第93页/共105页原因在熔融状态下SDS仍然存在两相结构，特别是分子量较大的PS微区

35、更不易运动，因而SDS分子量对熔融粘度影响很大。 SDS熔融粘度4080120160345678910 黏度/MPas温度/图在剪切应力恒定时的聚合物黏度变化曲线-PB；-SBS；-PS第94页/共105页 硬度SDS硬度与PS含量有很大的关系，邵氏硬度通常随PS含量增加而上升。 粘合剂中抗剪切性和剥离强度高分子量、高苯乙烯含量以及增加支化均能使抗剪切性能增强。分子量增加和苯乙烯含量增大，粘度上升，但支化（臂长恒定时）对粘度影响不大。因此，在类似配方粘度下，随线型到支化（三臂，四臂）结构变化，抗剪切性能增加。剥离强度和剪切强度有相同的趋势第95页/共105页3. 性能与组成 结合苯乙烯含量苯乙烯含量为3045%时，PS段充分分散在PB段的连续相中起物理交联作用，在常温下SBS具有热塑性和高拉伸强度的特性；当PS段含量大于50%时，导致相逆转，为高抗冲塑料。获得热塑性弹性体：St/Bd（质量比）为30/7040/60 PS嵌段分子量若PS过长，PB过短，产物在常温下显示耐冲击塑料；反之，PS段则失去聚集态使产物产生冷流。第96页/共105页使两相结构不互容，除St/Bd应有一定值，PS分子量有最低限度值随St/Bd不同，PS段分子量不同可参考”锂系合成橡胶及热塑性弹性体“第四章 聚二烯烃嵌段类型通常弹性体嵌段