工业催化基础-第3章吸附作用与多相催化ppt课件

1、第三章：吸附作用与多相催化第三章：吸附作用与多相催化主要内容：主要内容：物理吸附与化学吸附；吸附和脱附速率方程；吸附平物理吸附与化学吸附；吸附和脱附速率方程；吸附平衡和等温方程；催化反应动力学。衡和等温方程；催化反应动力学。理解物理吸附与化学吸附；掌握吸附和脱附速率方程；理解物理吸附与化学吸附；掌握吸附和脱附速率方程；掌握吸附平衡和等温方程；掌握催化反应动力学基掌握吸附平衡和等温方程；掌握催化反应动力学基础知识。础知识。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 1第一节第一节 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附通常气固多相催化反应都包

2、括吸附步骤，在反应过程通常气固多相催化反应都包括吸附步骤，在反应过程中，至少有一种反应物参与吸附过程，因此多相催中，至少有一种反应物参与吸附过程，因此多相催化反应的机理与吸附的机理密切相关。化反应的机理与吸附的机理密切相关。吸附现象：吸附现象：固体表面原子所处的环境与体相不同，常常是配位不固体表面原子所处的环境与体相不同，常常是配位不饱和的，当气体分子与固体表面接触时，将会与固饱和的，当气体分子与固体表面接触时，将会与固体表面发生相互作用，气体会在固体表面累积，其体表面发生相互作用，气体会在固体表面累积，其浓 度 高 于 气 相 ， 这 种 现 象 称 为 吸 附 现 象浓 度 高 于 气 相

3、 ， 这 种 现 象 称 为 吸 附 现 象(adsorption)(adsorption)。吸附气体的固体称为吸附剂，被吸。吸附气体的固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质，吸附质在表面吸附后的状态附的气体称为吸附质，吸附质在表面吸附后的状态称为吸附态。通常吸附都发生在吸附剂的局部位置称为吸附态。通常吸附都发生在吸附剂的局部位置上，这样的位置称为吸附中心或吸附位。上，这样的位置称为吸附中心或吸附位。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 2第一节第一节 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附：物理吸附：指气体物质分子、离子、原子或聚集体与表面的指气体物质分子、离子

4、、原子或聚集体与表面的物理作用如色散力、诱导偶极吸引力而发生的物理作用如色散力、诱导偶极吸引力而发生的吸附，其吸附剂与吸附质之间主要是分子间力也吸附，其吸附剂与吸附质之间主要是分子间力也称称“van der Waals“van der Waals力）。力）。化学吸附：化学吸附：指在气固界面上，气体分子或原子由化学键力如静指在气固界面上，气体分子或原子由化学键力如静电、共价键力而发生的吸附，因此化学吸附作用电、共价键力而发生的吸附，因此化学吸附作用力强，涉及到吸附质分子和固体间化学键的形成、力强，涉及到吸附质分子和固体间化学键的形成、电子重排等。电子重排等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源

5、有效利用国家重点实验室 3第一节第一节 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附的主要特征物理吸附与化学吸附的主要特征化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附作用力作用力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附热吸附热 40 kJ/mol 40 kJ/mol吸附速度吸附速度吸附速率快，不需活化吸附速率快，不需活化吸附速率慢，一般需活化吸附速率慢，一般需活化吸附温度吸附温度接近气体的液化点接近气体的液化点通常在高温下，高于气体的液化点通常在高温下，高于气体的液化点吸附层数吸附层数多层吸附多层吸附单层吸附或定域化吸附单层吸附或定域化

6、吸附选择性选择性无选择性，吸附剂影响不大无选择性，吸附剂影响不大有选择性，与吸附质、吸附剂的本有选择性，与吸附质、吸附剂的本质有关质有关可逆性可逆性可逆吸附可逆吸附可逆或不可逆吸附可逆或不可逆吸附第一节第一节 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附一些气体在金属表面的吸附一些气体在金属表面的吸附S 表示能够吸附，表示能够吸附，n 表示不能吸附，表示不能吸附，w 表示微量吸附表示微量吸附化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 5类别类别族族 别别金金 属属O2C2H2C2H4COH2CO2N2AA，A，A，A，A1Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Fe，Ru，

7、OsSSSSSSSB1A2，A3Ni，CoSSSSSSnB2A2，A3Rh，Pd，Pt，IrSSSSSnnB3A，BMn，CuSSSSwnnCB，BAl，AuSSSSnnnDALi，Na，KSSnnnnnEA，B，B，B，B，BMg，Ag，Zn，Cd，In，Si，Ge，Sn，Pd，As，Sb，BiSnnnnnn第二节第二节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程由于多相催化反应包括有吸附、脱附步骤，因此吸附、由于多相催化反应包括有吸附、脱附步骤，因此吸附、脱附的速率对整个催化反应都将产生影响，特别是脱附的速率对整个催化反应都将产生影响，特别是它们为慢反应步骤时

8、，将决定总反应的速率。它们为慢反应步骤时，将决定总反应的速率。（1 1吸附和脱附速率基本方程吸附和脱附速率基本方程吸附速率基本方程：吸附速率基本方程：吸附是通过气体分子碰撞催化剂表面发生的，根据碰吸附是通过气体分子碰撞催化剂表面发生的，根据碰撞理论，吸附速率基本方程可表示为：撞理论，吸附速率基本方程可表示为：式中：式中：p p为气体的压力，为气体的压力，m m为气体分子的质量，为气体分子的质量，k k为波尔为波尔兹曼常数，兹曼常数，T T为绝对温度，为绝对温度， Ea Ea 为活化能，为活化能，为覆盖为覆盖度，度，为凝聚常数，其物理意义为具有为凝聚常数，其物理意义为具有EaEa以上能量、以上能

9、量、且碰撞在吸附中心上能被吸附的分子分数。且碰撞在吸附中心上能被吸附的分子分数。)()2/(/femkTprRTEaa第二节第二节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程脱附速率基本方程：脱附速率基本方程：脱附速率一般与具有脱附活化能在脱附速率一般与具有脱附活化能在 Ed 以上的分子分数以上的分子分数 e -Ed/RT 和覆盖度和覆盖度成正比，成正比， kd 为比例系数时，脱为比例系数时，脱附速率基本方程可表示为：附速率基本方程可表示为：上述速率基本方程加以限制，就可得到各种条件下的上述速率基本方程加以限制，就可得到各种条件下的吸附和脱附速率方程。吸附和脱附速率方程。化工资源有效利用国家重点实验

10、室化工资源有效利用国家重点实验室 7)(.dfekrRTEdd（2理想吸附模型的吸附和脱附速率方程理想吸附模型的吸附和脱附速率方程理想吸附模型的吸附就是人们熟悉的理想吸附模型的吸附就是人们熟悉的Langmuir模型吸模型吸附，它假设的吸附条件是：附，它假设的吸附条件是：吸附剂的表面是均匀的，各吸附位的能量相同；吸附剂的表面是均匀的，各吸附位的能量相同；吸附粒子间的相互作用可以忽略；吸附粒子间的相互作用可以忽略；吸附是单层的，即吸附粒子与吸附位碰撞才有可能吸附是单层的，即吸附粒子与吸附位碰撞才有可能被吸附。被吸附。按照这个吸附模型，吸附能量与覆盖度无关，所以吸按照这个吸附模型，吸附能量与覆盖度无

11、关，所以吸附速率基本方程中的附速率基本方程中的 ， ， 等项可合等项可合并为常数并为常数ka(吸附速率常数吸附速率常数)，则吸附速率方程可写为：则吸附速率方程可写为：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 8mkT2RTEae/)()()2/(/pfkpfemkTraRTEaa第二节第二节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程脱附速率方程可写为：脱附速率方程可写为：Kd (脱附速率常数脱附速率常数)这些是这些是Langmuir吸附和脱附速率方程的一般表达式，也称理想吸附和脱附速率方程的一般表达式，也称理想吸附层的吸附和脱附速率方程，这些方程的形式会因表面覆吸附层的吸附和脱

12、附速率方程，这些方程的形式会因表面覆盖度函数盖度函数 f() 和和 f () 具体形式的不同而不同，举例如下：具体形式的不同而不同，举例如下：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9)()(/EdfkfekrdRTdd第二节第二节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程第二节第二节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程 每个粒子每个粒子(分子分子)只占一个吸附中心，如：只占一个吸附中心，如： A + * A* ( * 表示活性中心）表示活性中心） 则吸附速率方程为：则吸附速率方程为： 因表面覆盖度为因表面覆盖度为，空表面覆盖度为，空表面覆盖度为1）所以脱附速率方程为：所以

13、脱附速率方程为：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 10)1 (pkraaddkr第二节第二节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 11 粒子粒子(分子分子)在表面解离为两个粒子，并各占一个吸附中在表面解离为两个粒子，并各占一个吸附中心，如：心，如： A2 + 2* 2A* ( * 表示活性中心）表示活性中心） 则吸附速率方程为：则吸附速率方程为：脱附速率方程为：脱附速率方程为：2)1 (pkraa2ddkr第二节第二节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家

14、重点实验室 12 混合吸附如混合吸附如 A A、B B同时吸附在同一种中心上）同时吸附在同一种中心上） 则吸附速率方程为：则吸附速率方程为： 脱附速率方程为：脱附速率方程为：)1 (BAAAaaAPkr)1 (BABBaaBPkrAAddkrABBddBkr第二节第二节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程（3 3真实吸附模型的吸附和脱附速率方程真实吸附模型的吸附和脱附速率方程真实固体表面是不均匀的，各吸附中心的能量也不相同，吸真实固体表面是不均匀的，各吸附中心的能量也不相同，吸附分子间的作用也不能忽略，这时吸脱附热与吸脱附分子间的作用也不能忽略，这时吸脱附热与吸脱附活化能都与覆盖度有关，吸附

15、和脱附速率方程与理想方附活化能都与覆盖度有关，吸附和脱附速率方程与理想方程也有一定的区别，常用如下二种方程表示：程也有一定的区别，常用如下二种方程表示： Elovich Elovich 方程：方程：该方程用于描述慢化学吸附过程。若吸附能量随覆盖度呈线该方程用于描述慢化学吸附过程。若吸附能量随覆盖度呈线性变换，吸附活化能增加，脱附活化能下降，即性变换，吸附活化能增加，脱附活化能下降，即 从理论上可推导出吸附和脱附速率方程分别为：从理论上可推导出吸附和脱附速率方程分别为： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 13oaaEEoddEERTaapekr/RTddekr/第二节

16、第二节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程 Freundlich 方程：方程：该方程用于描述宽压力范围的吸附过程。若吸附能量随覆该方程用于描述宽压力范围的吸附过程。若吸附能量随覆盖度呈对数变换，即盖度呈对数变换，即 从理论上可推导出吸附和脱附速率方程分别为：从理论上可推导出吸附和脱附速率方程分别为：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14lnoaaEElnoddEERTaapkr/RTddkr/第三节第三节 吸附平衡吸附平衡（三吸附平衡（三吸附平衡当吸附速率与脱附速率相等时，催化剂表面上吸附的当吸附速率与脱附速率相等时，催化剂表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为

17、吸附平衡。吸附平气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质、吸附质的性质等衡与压力、温度、吸附剂的性质、吸附质的性质等因素有关。通常物理吸附很快就能达到平衡，而化因素有关。通常物理吸附很快就能达到平衡，而化学吸附则很慢，这与化学吸附往往需要活化能有关。学吸附则很慢，这与化学吸附往往需要活化能有关。吸附平衡有三种表示方式：等温吸附平衡、等压吸附吸附平衡有三种表示方式：等温吸附平衡、等压吸附平衡和等量吸附平衡。等压吸附平衡是研究压力恒平衡和等量吸附平衡。等压吸附平衡是研究压力恒定时吸附量如何随温度变化的，所得的关系曲线称定时吸附量如何随温度变化的，所得的关系曲线称为等

18、压线。等量吸附平衡是研究容积恒定时吸附压为等压线。等量吸附平衡是研究容积恒定时吸附压力与温度的关系，相应的关系曲线称为等量线。这力与温度的关系，相应的关系曲线称为等量线。这两种吸附平衡方式相对利用较少，最常用的是等温两种吸附平衡方式相对利用较少，最常用的是等温吸附平衡，下面主要介绍吸附等温线和等温方程。吸附平衡，下面主要介绍吸附等温线和等温方程。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 15第三节第三节 吸附平衡吸附平衡化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 16（1吸附等温线吸附等温线在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，在催化剂表在恒定温度下，对应一

19、定的吸附质压力，在催化剂表面上吸附量是一定的，因此通过改变吸附质压力可以面上吸附量是一定的，因此通过改变吸附质压力可以求出一系列吸附压力求出一系列吸附压力-吸附量对应点，由这些点连成吸附量对应点，由这些点连成的线称为吸附等温线。对于物理吸附，有的线称为吸附等温线。对于物理吸附，有5种类型的种类型的等温线。等温线。第三节第三节 吸附平衡吸附平衡I 型等温线型等温线:又称又称Langmuir等温线，表示吸附剂毛细孔的孔径比等温线，表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分子尺寸略大时的单层分子吸附，或在微孔吸附质分子尺寸略大时的单层分子吸附，或在微孔吸附剂中的多层吸附或毛细凝聚。如某些活性炭上吸附剂中的多层

20、吸附或毛细凝聚。如某些活性炭上氮在氮在-195 的吸附。的吸附。II 型等温线型等温线:又称反又称反S型吸附等温线，在吸附的前半段发生了类型型吸附等温线，在吸附的前半段发生了类型I吸附，而在吸附的后半段出现了多分子层吸附或毛吸附，而在吸附的后半段出现了多分子层吸附或毛细凝聚，例如在细凝聚，例如在20下，炭黑吸附水蒸气和下，炭黑吸附水蒸气和-195下硅胶吸附氮气。下硅胶吸附氮气。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 17第三节第三节 吸附平衡吸附平衡III 型等温线型等温线:又称反又称反Langmuir型等温线。该类等温线沿吸附量坐标方向型等温线。该类等温线沿吸附量坐标方

21、向向下凹，表示吸附气体量不断随组分分压的增加直至相向下凹，表示吸附气体量不断随组分分压的增加直至相对饱和值趋于对饱和值趋于1为止，曲线下凹是由于吸附质与吸附剂分为止，曲线下凹是由于吸附质与吸附剂分子间的相互作用比较弱，较低的吸附质浓度下，只有极子间的相互作用比较弱，较低的吸附质浓度下，只有极少量的吸附平衡量，同时又因单分子层内吸附质分子的少量的吸附平衡量，同时又因单分子层内吸附质分子的互相作用，使第一层的吸附热比冷凝热小，只有在较高互相作用，使第一层的吸附热比冷凝热小，只有在较高的吸附质浓度下出现冷凝而使吸附量大增所引起的，如的吸附质浓度下出现冷凝而使吸附量大增所引起的，如在在20下，溴吸附于

22、硅胶。下，溴吸附于硅胶。IV 型等温线：型等温线：是是II型等温线的变型，能形成有限的多层吸附，如水蒸气型等温线的变型，能形成有限的多层吸附，如水蒸气在在30下吸附于活性炭，在吸附剂的表面和比吸附质分下吸附于活性炭，在吸附剂的表面和比吸附质分子直径大得多的毛细孔壁上形成两种表面分子层。子直径大得多的毛细孔壁上形成两种表面分子层。V 型等温线：型等温线：偶然见于分子互相吸引效应很大的情况，如磷蒸汽吸附于偶然见于分子互相吸引效应很大的情况，如磷蒸汽吸附于NaX分子筛。分子筛。第三节第三节 吸附平衡吸附平衡（2等温方程等温方程等温方程是定量描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力函等温方程是定量描述等温吸

23、附过程中吸附量和吸附压力函数关系的方程式，不论物理吸附或化学吸附，如果是可数关系的方程式，不论物理吸附或化学吸附，如果是可逆的，即在吸附、脱附的循环中吸附质不发生变化，在逆的，即在吸附、脱附的循环中吸附质不发生变化，在达到平衡时，就可以根据情况分别应用以下给出的等温达到平衡时，就可以根据情况分别应用以下给出的等温方程式进行描述。方程式进行描述。 理想吸附模型的等温方程：理想吸附模型的等温方程：满足满足Langmuir假设的吸附模型的条件，当达到吸附平衡时，假设的吸附模型的条件，当达到吸附平衡时，吸附速率与脱附速率相等，将吸附速率与脱附速率相等，将Langmuir速率方程代入，速率方程代入，即即

24、从而推导出从而推导出Langmuir吸附等温式为吸附等温式为式中式中 ka/kb，称为吸附系数，相当于吸附平衡常数。，称为吸附系数，相当于吸附平衡常数。 dakpk )1 (pp1 第三节第三节 吸附平衡吸附平衡对于解离吸附：对于解离吸附：对于混合吸附：对于混合吸附：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 20 2/12/12/12/11ppiiiiiipp1第三节第三节 吸附平衡吸附平衡 真实吸附模型的等温方程：真实吸附模型的等温方程：因为真实吸附与因为真实吸附与Langmuir吸附模型并不完全一致，与真实吸附吸附模型并不完全一致，与真实吸附模型的速率方程相对应，下面介

25、绍两种等温方程：模型的速率方程相对应，下面介绍两种等温方程：（1Temkin等温方程等温方程从从Elovich速率方程，吸附平衡时：速率方程，吸附平衡时：两边取对数得两边取对数得 ： 或或 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 21 RTdRTaekpek/pkkRTdalnpColn1第三节第三节 吸附平衡吸附平衡（2Freundlich等温方程等温方程从从Freundlich速率方程，吸附平衡时：速率方程，吸附平衡时：整理后得：整理后得： （n1）化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 22 RTdRTakpk/nRTdakppkk/1)/()

26、(第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学催化反应动力学催化反应动力学（1 1气固多相催化反应包括以下步骤气固多相催化反应包括以下步骤: :反应物分子自气流的主体穿过催化剂颗粒外表面上的气膜，反应物分子自气流的主体穿过催化剂颗粒外表面上的气膜，扩散到催化剂颗粒外表面外扩散）；扩散到催化剂颗粒外表面外扩散）；反应物分子自外表面向孔内表面扩散内扩散）；反应物分子自外表面向孔内表面扩散内扩散）；反应物分子在催化剂内表面上吸附形成表面物种吸附）；反应物分子在催化剂内表面上吸附形成表面物种吸附）；表面物种反应形成吸附态产物表面反应）；表面物种反应形成吸附态产物表面反应）；吸附态产物脱附，然后沿上述相反

27、的过程，直到进入气流吸附态产物脱附，然后沿上述相反的过程，直到进入气流的主体。的主体。其中吸附、脱附和表面反应为表面化学过程，而外扩散与其中吸附、脱附和表面反应为表面化学过程，而外扩散与孔内的扩散是传质过程。如果扩散对过程的总反应速率孔内的扩散是传质过程。如果扩散对过程的总反应速率不产生影响，即反应速率由吸附、脱附和表面反应决定，不产生影响，即反应速率由吸附、脱附和表面反应决定，这时的动力学方程带有吸附或脱附动力学的特征，为本这时的动力学方程带有吸附或脱附动力学的特征，为本征催化动力学方程，或称为理想动力学方程。如果催化征催化动力学方程，或称为理想动力学方程。如果催化反应速度受扩散的影响，传质

28、对过程总速率有影响，这反应速度受扩散的影响，传质对过程总速率有影响，这时的催化反应动力学方程为宏观动力学方程。时的催化反应动力学方程为宏观动力学方程。第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学（2反应速率定义反应速率定义反应速率表示反应的快慢，通常定义为参与反应的某种反反应速率表示反应的快慢，通常定义为参与反应的某种反应物或产物应物或产物i的量随反应时间的变化率。的量随反应时间的变化率。式中，式中，是反应空间。对于均相催化反应，是反应空间。对于均相催化反应，是反应体是反应体系的体积；对于固体催化剂的气固多相催化反应，系的体积；对于固体催化剂的气固多相催化反应，可可以是催化剂的体积以是催化剂的体

29、积V、表面积、表面积S或质量或质量W。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 24dtdnrii1第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学（3） 建立速率方程建立速率方程化学动力学的重要任务之一是建立速率方程，获取速率方化学动力学的重要任务之一是建立速率方程，获取速率方程最常用是机理模型法，此法是靠已有的知识，先假定一程最常用是机理模型法，此法是靠已有的知识，先假定一个机理，从它出发，借助于吸附、脱附、以及表面反应速个机理，从它出发，借助于吸附、脱附、以及表面反应速率的规律，推导出速率方程。如此获得的速率方程称为机率的规律，推导出速率方程。如此获得的速率方程称为机理速率

30、方程，利用此方程与某未知机理的反应速率数据相理速率方程，利用此方程与某未知机理的反应速率数据相比较，从而为该反应是否符合所拟定的机理提供判据。以比较，从而为该反应是否符合所拟定的机理提供判据。以机理模型法建立速率方程有两种情况：一是理想吸附模型机理模型法建立速率方程有两种情况：一是理想吸附模型的速率方程，二是实际吸附模型的速率方程，这里只介绍的速率方程，二是实际吸附模型的速率方程，这里只介绍理想吸附模型的速率方程。理想吸附模型的速率方程。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 25第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学理想吸附模型的速率方程理想吸附模型的速率方程在这种

31、吸附层中，吸附、脱附行为均符合在这种吸附层中，吸附、脱附行为均符合Langmuir模型的模型的假定，因此凡涉及到吸附和脱附速率时，都采用假定，因此凡涉及到吸附和脱附速率时，都采用Langmuir吸附、脱附速率方程。描述表面反应速率则应用表面质量吸附、脱附速率方程。描述表面反应速率则应用表面质量作用定律。根据速控步骤的不同，速率方程有以下不同的作用定律。根据速控步骤的不同，速率方程有以下不同的形式。形式。1、表面反应为速控步骤时的速率方程：、表面反应为速控步骤时的速率方程：（1单分子反应单分子反应 设反应机理如下：设反应机理如下：A + * A * ( * 表示活性中心）表示活性中心） A *

32、B + * ( A * 经表面反应转变为气相产物分子经表面反应转变为气相产物分子B，速控，速控步骤）步骤） 根据表面质量作用定律，表面反应速率为：根据表面质量作用定律，表面反应速率为：kAkr第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学因为表面反应速率很慢，对前一步的平衡没有影响，所以因为表面反应速率很慢，对前一步的平衡没有影响，所以AA的大小的大小主要决定于前一步的平衡，利用主要决定于前一步的平衡，利用LangmuirLangmuir等温方程，等温方程，A A的分压函数为：的分压函数为：则速率方程为：则速率方程为：当当A A为低分压时，为低分压时， ( (一级反应一级反应) ) ；当当A A为

33、高分压时，为高分压时， ( (零级反应零级反应) ) 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 27AAAAAPP1AAAAkrP1PAAPkrkr 第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学（2双分子反应双分子反应 按按Langmuir-Hinshelwood机理机理 (表面反应发生在两个吸表面反应发生在两个吸附物种间）附物种间）A + B C按如下机理：按如下机理：A + * A * B + * B * A * + B * C * + * (速控步骤）速控步骤）C * C + *设根据表面质量作用定律，速率为：设根据表面质量作用定律，速率为： 化工资源有效利用国家重点实

34、验室化工资源有效利用国家重点实验室 28kBAkr第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学利用利用LangmuirLangmuir等温方程等温方程则速率方程为：则速率方程为： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 29CCBBAAAAAPPPP1CCBBAABBBPPPP12)1 (PPCCBBAABABAPPPkr第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学 按按Rideal机理机理 (吸附的物种和气相分子间的反应为速控步吸附的物种和气相分子间的反应为速控步骤）骤）A + B C按如下机理：按如下机理：A + * A * A * + B C * (速控步骤）速控步骤）

35、C * C + *设根据表面质量作用定律，速率为：设根据表面质量作用定律，速率为： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 30kBAPkr第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学由于由于A、B处于不同的相，所以分别以覆盖度和分压表示，并且处于不同的相，所以分别以覆盖度和分压表示，并且A和和C都在表面发生吸附，利用都在表面发生吸附，利用Langmuir等温方程等温方程则速率方程为：则速率方程为： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 31CCAAAAAPPP1CCAABAAPPkr1PP第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学2、吸附或脱附为速

36、控步骤时的速率方程：、吸附或脱附为速控步骤时的速率方程：吸附是速控步骤与脱附是速控步骤求速率方程的手法吸附是速控步骤与脱附是速控步骤求速率方程的手法类似，这里只介绍前者。类似，这里只介绍前者。设一反应：设一反应： A B它的机理包括：它的机理包括：A + * A * (速控步骤）速控步骤） A * B *B * B + *总反应速率为：总反应速率为： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 32kAAkPkr0k第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学由于吸附这一步没有处于平衡状态，因而不能直接将由于吸附这一步没有处于平衡状态，因而不能直接将PA代入代入Langmuir

37、等温方程求等温方程求A，但，但A 与相对应的某个压力是处于平与相对应的某个压力是处于平衡的，设该平衡压力为衡的，设该平衡压力为PA*,利用利用Langmuir等温方程等温方程将将0、 A代入，即得：代入，即得：利用总反应平衡可以把利用总反应平衡可以把PA*表示出来，总反应平衡常数表示出来，总反应平衡常数K=PB/PA*，又，又， k/k，代入，即得速率方程：，代入，即得速率方程：其中：其中： BBAAAAAPPP*1BBAAAAAPPPkPkr*1*BBAAPP*011BBAPkKPPkr1)/(BAKk第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学3、没有控制步骤的速率方程稳态处理法：、没有控制步骤的速率方程稳态处理法：如果各步速率相近和远离平衡的情况，就没有速控步如果各步速率相近和远离平衡的情况，就没有速控步骤了，这时速率方程可用稳态法求得。即假定各步的骤了，这时速率方程可用稳态法求得。即假定各步的速率相近，中间物浓度在较长时间内恒定，稳态法的速率相近，中间物浓度在较长时间内恒定，稳态法的条件可以表示为：条件可以表示为：其中其中A，B，i 为表面中间物浓度，在稳态条为表面中间物浓度，在稳态条件下，利用表面覆盖度守恒，就可以解联立方程，求件下，利用表面覆盖度守恒，就可以解联立方程，求出各出各值。值。如反应：如反