环氧树脂黏合剂-4

1、第三章第三章 环氧树脂黏合剂环氧树脂黏合剂纲纲 要：要：1. 1. 概述概述2. 2. 环氧树脂的品种环氧树脂的品种3 3. .环氧树脂环氧树脂的固化的固化4 4. .环氧树脂环氧树脂的性能的性能5. 5. 环氧树脂的应用领域环氧树脂的应用领域环氧树脂（环氧树脂（EPEP）：指分子中含有二个）：指分子中含有二个或二个以上或二个以上环氧基环氧基，并在适当化学助，并在适当化学助剂，如固化剂存在下能形成剂，如固化剂存在下能形成三向交联三向交联结构结构的化合物之总称。的化合物之总称。（1 1）简介）简介1. 1. 环氧树脂概述环氧树脂概述它是一种它是一种胶接性能好胶接性能好、耐腐蚀耐腐蚀，且，且电电绝

2、缘性能绝缘性能和和机械强度机械强度都很高的都很高的热固性热固性树脂树脂。它具有许多优良的性能，对。它具有许多优良的性能，对金金属属和和非金属非金属都有很好的胶接效果，所都有很好的胶接效果，所以环氧树脂有以环氧树脂有“万能胶万能胶”之称。之称。（1 1）简介）简介18911891年：德国的年：德国的LindmannLindmann用用对苯对苯二酚二酚和和环氧氯丙烷环氧氯丙烷反应生成了树脂反应生成了树脂状产物。状产物。（2 2）历史）历史1. 1. 环氧树脂概述环氧树脂概述19091909年：俄国化学家发现用年：俄国化学家发现用过氧化过氧化苯甲醚苯甲醚和和烯烃烯烃反应可生成环氧化合物。反应可生成环

3、氧化合物。这两种化学反应至今仍是环氧树脂合这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。成中的主要途径。（2 2）历史）历史19341934年：年：SchlackSchlack用用胺类化合物胺类化合物使含使含有有大于一个环氧基团大于一个环氧基团的化合物的化合物聚合聚合得得到高分子聚合物，作为德国专利发表。到高分子聚合物，作为德国专利发表。（2 2）历史）历史1. 1. 环氧树脂概述环氧树脂概述19381938年后，瑞士的年后，瑞士的 CastanCastan及美国及美国的的Greenlee Greenlee 发表了多项专利，揭发表了多项专利，揭示了示了双酚双酚A A和和环氧氯丙烷环氧氯丙烷经

4、缩聚反经缩聚反应合成环氧树脂。应合成环氧树脂。（2 2）历史）历史用用有机多元胺有机多元胺或或邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐均可均可使树脂使树脂固化固化，并具有优良的胶接性，并具有优良的胶接性能。能。（2 2）历史）历史1. 1. 环氧树脂概述环氧树脂概述不久，不久，瑞士瑞士CIBACIBA公司、美国的公司、美国的ShellShell公司及公司及Dow ChemicalDow Chemical公司都开始了公司都开始了环氧树脂环氧树脂工业化生产及应用开发工业化生产及应用开发工作。工作。 （2 2）历史）历史1. 1. 环氧树脂概述环氧树脂概述19471947年瑞士汽巴公司牌号为年瑞士汽巴公司牌号为Ar

5、alditeAraldite的粘结剂开始引人注目，环氧树脂从的粘结剂开始引人注目，环氧树脂从此以此以万能胶万能胶闻名于世。闻名于世。（2 2）历史）历史1. 1. 环氧树脂概述环氧树脂概述主要由主要由环氧树脂环氧树脂和和固化剂固化剂两大部两大部分组成。分组成。为改善某些性能，还加入为改善某些性能，还加入稀释剂、稀释剂、促进剂、偶联剂、填料促进剂、偶联剂、填料等。等。（3 3）环氧树脂黏合剂组成）环氧树脂黏合剂组成1. 1. 环氧树脂概述环氧树脂概述（1 1）胶接力强、机械强度高）胶接力强、机械强度高 ；（2 2）固化过程中收缩率小；）固化过程中收缩率小；（3 3）可室温固化，也可高温固化；）可

6、室温固化，也可高温固化；（4 4）使用温度范围大）使用温度范围大：-60150 -60150 。（4 4）环氧树脂胶粘剂的特性环氧树脂胶粘剂的特性 142.2.缩水甘油酯类缩水甘油酯类: : 3.3.缩水甘油胺类缩水甘油胺类: : 1. 1. 缩水甘油醚类缩水甘油醚类 : :（1 1）分类）分类2.2. 环氧树脂环氧树脂的的合成原理合成原理4.4.线型脂肪族类：线型脂肪族类：5.5.脂环族类：脂环族类：（1 1）分类）分类2.2. 环氧树脂环氧树脂的的合成原理合成原理最常用的环氧树脂是最常用的环氧树脂是双酚双酚A A和和环氧氯环氧氯丙烷丙烷反应制造的双酚反应制造的双酚A A二缩水甘油醚，二缩水

7、甘油醚，即双酚即双酚A A型环氧树脂。型环氧树脂。（2 2）双酚双酚A A型环氧树脂的合成型环氧树脂的合成在环氧树脂中，它在环氧树脂中，它原料易得原料易得，成本最成本最低低，因而，因而产量最大产量最大，国内约占环氧树，国内约占环氧树脂总产量的脂总产量的90%90%，世界约占环氧树脂，世界约占环氧树脂总产量总产量75% 80%75% 80%，被称为通用型环，被称为通用型环氧树脂。氧树脂。（2 2）双酚双酚A A型环氧树脂的合成型环氧树脂的合成2OClCH2CHCH2OHO ROCH2CHCH2OHClHO ROH+CH2CHCH2Cl(A) (A) 开环反应：开环反应：在在碱催化碱催化下，环氧氯

8、下，环氧氯丙烷的丙烷的环氧基环氧基与双酚与双酚A A的的酚羟基酚羟基反应，反应，生成端基为生成端基为氯化羟基氯化羟基化合物化合物。（2 2）双酚双酚A A型环氧树脂的合成型环氧树脂的合成（B B）闭环反应：）闭环反应：在在 NaOHNaOH 作用下，作用下，脱脱HClHCl 形成环氧基。形成环氧基。H2O2+NaCl2+OOCH2CH CH2O R O CH2CH CH2NaOH2+ClCH2CH CH2OHO R O CH2CH CH2OHCl（C C）开环反应：）开环反应：新生成的新生成的环氧基环氧基再再与双酚与双酚A A酚酚羟基羟基反应生成反应生成端羟基端羟基化合物化合物。OOCH2CH

9、 CH2O R O CH2CH CH2NaOHHO R OH+OCH2CH CH2O RO CH2CH CH2OOHR OH（DD）开环反应开环反应：端端羟基羟基化合物与环氧化合物与环氧氯丙烷作用，生成氯丙烷作用，生成端氯化羟基端氯化羟基化合物。化合物。（E E）闭环反应闭环反应：与：与NaOHNaOH反应，脱反应，脱HClHCl再形成环氧基再形成环氧基H2ONaCl+2nn2+OnOCH2CH CH2O R O CH2CH CH2OOHR O CH2CH CH2NaOH2+nn+2+OCH2CH CH2Cl+1+nHO R OH平均聚合度平均聚合度n=019n=019，相对分子质量，相对分子

10、质量为为34070003407000。调节双酚调节双酚A A和环氧氯丙烷用量比，可和环氧氯丙烷用量比，可得到相对分子质量不同的环氧树脂。得到相对分子质量不同的环氧树脂。（1 1）大分子的两端是大分子的两端是反应能力很反应能力很强强的的环氧基环氧基；（2 2）分子主链上有许多分子主链上有许多醚键醚键，是，是一种一种线型线型聚醚结构；聚醚结构；（3 3）n n 值值较大的树脂分子链上有规律较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多地、相距较远地出现许多仲羟基仲羟基，可以，可以看成是一种长链看成是一种长链多元醇多元醇；（4 4）主链上还有大量主链上还有大量苯环苯环、次甲次甲基基和和异丙基异丙基。

11、环氧基环氧基和和羟基羟基赋予树脂反应性，使赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的树脂固化物具有很强的内聚力内聚力和和胶胶接力接力；醚键醚键和和C-CC-C键键使大分子具有柔韧性使大分子具有柔韧性；醚键醚键和和羟基羟基是极性基团，有助于是极性基团，有助于提高浸润性和粘附力；提高浸润性和粘附力；苯环苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。赋予聚合物以耐热性和刚性。 环氧树脂本身是环氧树脂本身是热塑性线型结构热塑性线型结构的化合物，不能直接作胶粘剂使用，的化合物，不能直接作胶粘剂使用，必须加入必须加入固化剂固化剂并在一定条件下进并在一定条件下进行行固化交联固化交联反应。反应。3.3. 环氧树脂的固化环氧树脂的

12、固化 环氧树脂固化交联后，生成不溶环氧树脂固化交联后，生成不溶（熔）（熔）体型网状结构体型网状结构 ，才有实际，才有实际应用应用价值，因此价值，因此，固化剂固化剂是环氧是环氧树脂胶粘剂必不可少的组分。树脂胶粘剂必不可少的组分。 3.3. 环氧树脂的固化环氧树脂的固化 常用环氧树脂固化剂有常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐酸酐、树脂树脂类类，另外在另外在光引发剂光引发剂的作用的作用下也能使环氧树脂固化。下也能使环氧树脂固化。（1 1）环氧树脂固化剂种类环氧树脂固化剂种类 常温常温或低温或低温固化：一般固化：一般选用选用胺胺类类固化剂；固化剂；加

13、温固化：加温固化：常用常用酸酐、芳香类酸酐、芳香类固化剂。固化剂。（1 1）环氧树脂固化剂种类环氧树脂固化剂种类 胺类固化剂包括胺类固化剂包括脂肪族胺类脂肪族胺类、芳芳香族胺类香族胺类和和改性胺类改性胺类，是环氧树，是环氧树脂脂最常用最常用的一类固化剂。的一类固化剂。A A 胺胺类固化剂类固化剂3.3. 环氧树脂的固化环氧树脂的固化 脂肪族胺类：脂肪族胺类：脂肪族胺类如脂肪族胺类如乙二胺乙二胺、二乙烯三胺二乙烯三胺等，由于具有能在等，由于具有能在常温常温下固化、固下固化、固化化速度快速度快、粘度低粘度低、使用方便使用方便等优等优点，所以在固化剂中使用较为普遍。点，所以在固化剂中使用较为普遍。A

14、 A 胺胺类固化剂类固化剂芳香族胺类：芳香族胺类：芳香族胺类如芳香族胺类如间苯二胺间苯二胺等，由于分等，由于分子中存在很稳定的苯环，固化后的子中存在很稳定的苯环，固化后的环氧树脂环氧树脂耐热性耐热性较好。较好。A A 胺胺类固化剂类固化剂芳香族胺类：芳香族胺类：与与脂肪族胺类固化剂脂肪族胺类固化剂相比，环氧相比，环氧树脂黏合剂在同样条件下固化，树脂黏合剂在同样条件下固化，其其热变性温热变性温度可提高度可提高40406060。A A 胺胺类固化剂类固化剂酸酐类如酸酐类如顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐、邻苯二邻苯二甲酸酐甲酸酐等都可以作为环氧树脂的等都可以作为环氧树脂的固化剂。固化剂。B B 酸酐类酸酐

15、类固化剂固化剂酸酐固化时酸酐固化时放热量低放热量低，适用期适用期长长，但必须在，但必须在较高温度下烘烤较高温度下烘烤才才能完全固化。能完全固化。 B B 酸酐类酸酐类固化剂固化剂利用酸酐类固化剂，环氧树脂黏利用酸酐类固化剂，环氧树脂黏合剂固化合剂固化后，有后，有较好的较好的机械性能机械性能和和耐热性耐热性，但由于固化后树脂中含有，但由于固化后树脂中含有酯键酯键，容易，容易受碱侵蚀受碱侵蚀。B B 酸酐类酸酐类固化剂固化剂酸酐类与胺类固化剂性能比较酸酐类与胺类固化剂性能比较项目项目类别类别有机胺有机胺酸酐酸酐混溶性混溶性大部分为液体，大部分为液体，易于互溶易于互溶大部分为固体，大部分为固体，须熔

16、化混合须熔化混合用量用量较严较严较宽较宽配制量配制量 不宜大量，现不宜大量，现用现配用现配可配较大量可配较大量适用期适用期较短较短较长较长项目项目类别类别有机胺有机胺酸酐酸酐操作情况操作情况 固化时放热大，固化时放热大，难控制难控制固化时放热小，固化时放热小，易控制易控制固化温度固化温度 室温或高温皆室温或高温皆可可需较高温度需较高温度固化产物固化产物 耐热性差，强耐热性差，强度较低度较低耐热性较好，耐热性较好，强度较高强度较高毒性毒性较大较大较小较小价格价格较高较高较低较低有许多合成树脂，如有许多合成树脂，如酚醛树脂酚醛树脂、氨基树脂氨基树脂、醇酸树脂醇酸树脂、聚酰胺树聚酰胺树脂脂等都含有能

17、与环氧树脂反应的等都含有能与环氧树脂反应的活泼基团活泼基团，能相互交联固化。，能相互交联固化。C C 合成类合成类固化剂固化剂酚醛树脂：酚醛树脂：聚酰胺树脂：聚酰胺树脂：醇酸树脂：醇酸树脂：这些合成树脂本身都各具特性，这些合成树脂本身都各具特性，当它们作为固化剂使用引入当它们作为固化剂使用引入环氧环氧树脂结构树脂结构中时，就给予最终产物中时，就给予最终产物某些优良的性能。某些优良的性能。C C 合成类合成类固化剂固化剂酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂可直接与环氧树脂混合作为酚醛树脂可直接与环氧树脂混合作为胶粘剂，胶粘剂，胶接强度高，耐温性能好胶接强度高，耐温性能好。但但在黏合时在黏合时，必须，必须加温

18、加压加温加压处理，才处理，才能获得比较理想的效果。能获得比较理想的效果。C C 合成类合成类固化剂固化剂酚醛树脂酚醛树脂甲醛：苯酚甲醛：苯酚11，碱性条件下碱性条件下反应反应苯酚苯酚：甲醛：甲醛 1 1，酸酸性性条件下条件下反应反应酚醛树脂酚醛树脂作为固化剂的作为固化剂的酚醛树脂必须是酚醛树脂必须是碱碱性性催化剂制得催化剂制得的的，因其，因其含有含有可反可反应羟甲基应羟甲基，不需固化剂不需固化剂，加热就，加热就可以固化可以固化。C C 合成类合成类固化剂固化剂氨基树脂氨基树脂 氨基与氨基与环氧基环氧基、羟基羟基起反应。起反应。固化后，可提高固化后，可提高机械强度机械强度、耐耐化学药品化学药品等

19、性能。等性能。 C C 合成类合成类固化剂固化剂聚酰胺树脂聚酰胺树脂 聚酰胺本身既是聚酰胺本身既是固化剂固化剂，又是性能良，又是性能良好的好的增塑剂，增塑剂，只要两种树脂按一定量只要两种树脂按一定量配合搅拌均匀，就可在配合搅拌均匀，就可在常温常温下操作和下操作和固化。固化。 C C 合成类合成类固化剂固化剂A A、有机胺类固化环氧树脂反应、有机胺类固化环氧树脂反应有机胺是一类使用最为广泛的固有机胺是一类使用最为广泛的固化剂化剂，能与环氧树脂发生能与环氧树脂发生加成反应加成反应。（2 2）环氧树脂环氧树脂固化固化原理原理3.3. 环氧树脂的固化环氧树脂的固化 （1 1）伯胺伯胺与环氧基反应，生成

20、与环氧基反应，生成仲胺仲胺并并产生一个产生一个羟基：羟基： CH2CHO+RNH2RNH CH2CHOHA A、有机胺类固化环氧树脂反应、有机胺类固化环氧树脂反应以伯胺为例，与环氧树脂的反应为：以伯胺为例，与环氧树脂的反应为：（2 2）仲胺仲胺与另外的与另外的环氧基环氧基反应，反应，生成生成叔胺叔胺并产生另一个并产生另一个羟基：羟基：OCHCH2+RNHCH2CHOHRNCH2CHOH 2A A、有机胺类固化环氧树脂反应、有机胺类固化环氧树脂反应（3 3）新生成的）新生成的羟基羟基与与环氧基环氧基反应，反应，参与参与交联结构交联结构的形成。的形成。 2CH2CHO2+ 2RNCH2CHOHRN

21、CH2CHO CH2CHOHA A、有机胺类固化环氧树脂反应、有机胺类固化环氧树脂反应含有含有羟基羟基的醇、酚和水等能对固的醇、酚和水等能对固化反应起化反应起促进作用促进作用；A A、有机胺类固化环氧树脂反应、有机胺类固化环氧树脂反应 CH2CHO+RNH2RNH CH2CHOH含有含有羰基羰基、氰基氰基、硝基硝基等基团的等基团的试剂对固化反应起试剂对固化反应起抑制作用。抑制作用。A A、有机胺类固化环氧树脂反应、有机胺类固化环氧树脂反应 CH2CHO+RNH2RNH CH2CHOH由以上反应机理可以看出，由以上反应机理可以看出，氨基氨基与与环环氧基氧基反应有严格定量关系，氨基上反应有严格定量

22、关系，氨基上一一个活泼氢个活泼氢和和一个环氧基一个环氧基反应，根据这反应，根据这种关系，可以计算出伯胺、仲胺类种关系，可以计算出伯胺、仲胺类固固化剂用量化剂用量。A A、有机胺类固化环氧树脂反应、有机胺类固化环氧树脂反应100g100g环氧树脂固化所需胺的质量（环氧树脂固化所需胺的质量（g g）x x 为：为： x = x = 环氧基环氧基 胺的分子量胺的分子量胺中活泼氢原子个数胺中活泼氢原子个数A A、有机胺类固化环氧树脂反应、有机胺类固化环氧树脂反应早在早在19361936年，瑞士的年，瑞士的Pierre Pierre CaCastanstan就开始用就开始用邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐固化固

23、化的环氧树脂作的环氧树脂作假牙材料假牙材料，这种用，这种用法在英国和美国申请了专利。法在英国和美国申请了专利。B B、酸酐类固化环氧树脂反应、酸酐类固化环氧树脂反应酸酐酸酐与环氧树脂反应速度与环氧树脂反应速度非常缓慢非常缓慢，很少单独使用。很少单独使用。常加入常加入含羟基含羟基化合物或叔胺类化合化合物或叔胺类化合物作促进剂，加快固化反应进行。物作促进剂，加快固化反应进行。B B、酸酐类固化环氧树脂反应、酸酐类固化环氧树脂反应B B、酸酐类固化环氧树脂反应、酸酐类固化环氧树脂反应（1 1）活泼氢对酸酐的开环作用：酸酐活泼氢对酸酐的开环作用：酸酐与与羟基羟基反应生成单酯和羧基。反应生成单酯和羧基。（2 2）加成型酯化加成型酯化：单酯的单酯的羧基羧基与与环氧环氧基基反应生成双酯，又产生一个反应生成双酯，又产生一个羟基羟基。（3 3）醚化反应醚化反应：CH2CHOCH2ORCCOOOCH2OR