有机化学与反应机理

1、杨锦飞杨锦飞南京师范大学化科院南京师范大学化科院高中化学奥林匹克竞赛冬令营讲座（高二）高中化学奥林匹克竞赛冬令营讲座（高二）有机反应历程有机反应历程 一、加成反应及其应用一、加成反应及其应用CCCCCOCNNCCS碳碳重 建：，碳氧 重 建：碳氮重 建：，碳硫 重 建：能发生加成反应的不饱和键有：能发生加成反应的不饱和键有：NOSO，杂原子之间的重键杂原子之间的重键 （一）、亲电加成（一）、亲电加成HXCCHXCC+双键为电子供体双键为电子供体（有亲核性或碱性）（有亲核性或碱性）H H有亲电性有亲电性CCHXCC- - XXCCHX慢慢快快Hd d+ +d d- -HOSO3HCCHOSO3H

2、0oCCC+CCHOSO3HCCHOSO3HCCHOSO3HCHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2BrHCHCH2CH3CH2HBrBrCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2H+BrBr中间体正碳离中间体正碳离子的稳定性决子的稳定性决定加成的取向定加成的取向CHCH2F3CHClCHCH2F3CClHCHCH2F3CHClCHCH2F3CHCHCH2F3CHor较较稳稳定定不不稳稳定定（强强吸吸电电子子基基直直接接与与碳碳正正离离子子相相连连）ClCHCH2F3CClH与乙硼烷的加成

3、与乙硼烷的加成 BH3B2H62BHHH+-2.12.0CH3-CH=CH2+H-BH2CH3CH2CH2BH2CH2CH3+BH3BH2BH2CH3CH2+CH3CH2CH3CH2BH(CH3CH2)3B(CH3CH2)2BH +H2CCH2H2CCH2H2CCH2乙基硼乙基硼二乙基硼二乙基硼三乙基硼三乙基硼硼氢化氧化法制得硼氢化氧化法制得10 ROH操作简便，产率较高。操作简便，产率较高。CH3CH=CH2B2H6H2O2OHCH3CH2CH2OHB(OH)3(CH3CH2CH2)3B,-62530+6262正 丙醇 （。1伯醇 ）硼 酸羟汞化反应（羟汞化反应（oxgmercuration

4、oxgmercuration） 烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化合物，后者用硼氢化钠还原成醇。合物，后者用硼氢化钠还原成醇。 +Hg (OAc)2H2O+H2O/ THFCH3 CHCH225 CoCH3 CHCH2Hg OAcOH+ HOAc+NaBH4OHHgCH3 CHCH2HgOAcOHCH3 CHCH3OH+Hg (OAc)2NaBH4CH3 CHCH CH2 CH3CH3 CH CH CH3 CH3OHCHCH2CHClCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClCH CH2CCH3H3CClHH+ClCHCH2CCH3H3

5、CHHClCHCH2CCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClH HCH CH2CCH3H3CHHCH CH2CCH3H3CClHHClHOSO3HHXd d+ +d d- -d d+ +d d- -ENud d+ +d d- -亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应由亲电试剂参与的反应CCENuCCENuCCENud d+ +d d- -试剂的亲试剂的亲电部分起电部分起关键作用关键作用XXCC+CCXXCCl4CCHHHHBr2, H2O, NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O, NaClNo

6、ReactionH2CCH2BrBrd d+ +d d- -CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2- - HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClBr2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+BrBrd d+ +d d- -HBrBrBrBrHHBr+BrHHBrtranscisHBrBrBrBrtranscis结论：结论：加成可能通加成可能通过其它机理过其它机理差别不大差别不大有差别，但不很大有差别，但不很大CCXXCXCCXXCCXXSN2CCXXH2CCH2BrBrd d+ +d d- -CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CB

7、rOH2- - HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClCCHHHHCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+Br2H2O, NaClBrBrd d+ +d d- -HBrBrBrHHBr+BrHHBrH 环己烯加溴的立体化学环己烯加溴的立体化学的立体化学的立体化学ClClClH2OClHHOHClCl- -HClHHOHCH CH2RHXH OSO3HHHHORHRCOOHCHCH3RXCHCH3ROSO3HCHCH3RORCHCH3ROCORCHCH3ROHH2O CHCH2RXXCHCH2ROHX H2OX2X2 H2OCHCH2RO 3、加聚反应、加聚反应H+n

8、 +异丁烯聚 异丁烯 （二）、亲核加成（二）、亲核加成COCH3CH3HCNCCH3CH3OHCNCOCH3CH3NCCCH3CH3NCOCCH3CH3NCOH+机理：-氰 醇RCH(R)OHR2. H2O1. RMgXRC(R)HOHCCRMCCRRCH(R)OHHLiAlH4or NaBH4RCH(R)ORCH(R)OHCNHCN / NaOHRCSO3HONaH(R)NaHSO31.1.2. H2O2. H2OOHORHHHNHRNR2HNuHCOCONuHNuHd d+ +d d- -可逆可逆结论：结论：难直接难直接与羰与羰基加成基加成CH3CHOH+CH3CHOHCH3CHOHORH

9、H+CH3CHOHOR+ROH.+_NHNHNHCH2ONNNNNNNCH2OHCH2OHHOH2CNH3H2 O3-3环中氮上的氢仍可自动与甲醛加成并和另一个氨分子脱水：环中氮上的氢仍可自动与甲醛加成并和另一个氨分子脱水： CH2ONH3CH2NH2OHCH2NHNHCH2NHCH2NHCH2（三）、协同加成（成环加成）（三）、协同加成（成环加成） +CHOOOCOCOCOCOOCOOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5+（四）、自由基加成（四）、自由基加成CH3CHCH2CH3CHCH2HBr+HBr过氧 化物 CCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CHBrCCH2CH

10、3H3CBrH过氧化效应过氧化效应ROOROROORRO2ROHBrROH+BrBrCCH2CH3H3C+CCH2CH3H3CBrCCH2CH3H3CBrHBr+CCH2CH3H3CHBr+Br 二、消除反应及其应用二、消除反应及其应用 Cl3CH Cl2C+ (CH3)3COH + KCl 消除消除CH3CHClCH2CH3 CH3CH=CHCH3 + H2O + KCl 消除消除 ClCH2CH2CH2Cl + ZnCl2 消除消除 （一）（一） 分子内消除反应分子内消除反应ROHKOH 1、查依采夫消除、查依采夫消除 （1）反应取向：反应取向：ClNaOHROH+(主 要，81%) (少

11、 量 ，19%)OHH2SO4成烯消去反应（碱性）（除去官能团）成烯消去反应（碱性）（除去官能团）CH3CH2CH2Cl + NaOH/EtOH CH3CH=CH2 + NaCl + H2OCCHClCH3HHHHOCCClHCH3HHHOHNa+CH3CHCH2HOHNa+Cl机理：-Na+-CH3CH2OH CH2=CH2 + H2OCH2CH2HOHH+CH2CH2HOH2H2 OH+CH2CH2.+-H2SO4成烯消去（酸性）（除去官能团）成烯消去（酸性）（除去官能团） （2）醇脱水过程有重排现象：醇脱水过程有重排现象：OHH+CH2H+重 排+BrBrNaOHROHHBrHBr2、霍

12、夫曼消除、霍夫曼消除NH2CH3IN(CH3)3IAgOHN(CH3)3OH(CH3)3NH2 ONH2CH3IN(CH3)3IAgOH(CH3)3NH2 OAgI+3.-+.-+3.+-+羧酸酯的热消除也同样遵循霍夫曼规则羧酸酯的热消除也同样遵循霍夫曼规则OCOCH3CH3COOH约 500摄 氏度+1、醇脱水成醚反应、醇脱水成醚反应 2、缩聚反应、缩聚反应n XAY XAnY n XAX + n YBY XABnY 第一种方式如尼龙第一种方式如尼龙-11的生成，其中连接部位的生成，其中连接部位（二）、分子间消除（二）、分子间消除 CNHOH2N(CH2)10COOHHN(CH2)10COn

13、 H2 On+n第二种方式如尼龙第二种方式如尼龙-66的生成。连接部位同上：的生成。连接部位同上：H2N(CH2)6NH2HOOC(CH2)4COOHNH(CH2)6NHC(CH2)4COOn H2 On+n+n缩聚反应是逐步进行的，它也是一个链式反应，缩聚反应是逐步进行的，它也是一个链式反应，其过程可简略地表示为：其过程可简略地表示为：XAXYBYXABYXYXAXX(AB)AXYBYX(AB)2YABn XY+.+XYn三、取代反应及其应用三、取代反应及其应用hv orX2CH4 CH3XXX2CH3XHCsp2HHH甲基自由甲基自由基的结构基的结构（一）、自由基取代反应（一）、自由基取代

14、反应+ + 7.5 kJ/mol吸热吸热112.9112.9 kJ/mol kJ/mol放热放热ClCH3H+ClClClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2), (3)步步反反应应重重复复进进行行hv or X2RH+RXHX+hv or XXhv or 2 X(1)(2)XRH+XH+R(3)RXX+RX+X(4)第第( (2 2) ), , ( (3 3) )步步重重复复进进行行XX+XXXR+RXRR+RR(5)(6)链链引引发发链链转转移移链链终终止止XH+R

15、1XH+R2XRH+自由基生成的自由基生成的相对速度决定相对速度决定反应的选择性反应的选择性自由基稳定性：自由基稳定性：R1R2自由基的相对稳定性自由基的相对稳定性决定反应的选择性决定反应的选择性R-H的键离解能的键离解能（DH）XRH+XH+R1R1HR2H+R2自由基的相对稳定性：自由基的相对稳定性：3o 2o 1oCH3CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+H+HCH3CHCH3CH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3CH3389.1 kJ/mol410.0 kJ/mol+H+H键离解能键离解能（DH） 由于由于 C spC s

16、p2 2的电负性大于的电负性大于C spC sp3 3，所以，所以，CHCH3 3表现出推电子表现出推电子诱导效应（诱导效应（+I+I）。）。 当当C spC sp3 3杂化的电子云与杂化的电子云与C spC sp2 2杂化的电子云接近平行时，杂化的电子云接近平行时，发生离域化作用，即发生离域化作用，即p p 超共轭效应。这种离域化作用越超共轭效应。这种离域化作用越强，强，p p 超共轭效应越显著，游离基就越容易生成，其稳超共轭效应越显著，游离基就越容易生成，其稳定性也就越强。定性也就越强。用用-p 超共轭效应超共轭效应解释解释的相对稳定性的相对稳定性sp2杂化杂化C-C “自由旋转自由旋转”

17、CCHHHHHCHHHCCCHHHHHHHCCCCHHHHHHHHH.CH3CH3CH2CHH3CH3CCCH3H3CCH3.R1R2XHNuR1CR2XHNud d - -d d - -R1R2NuH+X构型翻转构型翻转NuRX+XR+Nu（二）、亲核取代反应（二）、亲核取代反应消旋化消旋化CCHR(H) R(H)CCHR(H)C3o2o1oCH3,PhCH2CH2=CHCH2R1R2XR3R1R2R3- - XNuR1CR2NuR3()决速步骤决速步骤OHORSHSROHRORRSHRSRR醇醇醚醚硫硫醇醇硫硫醚醚OCOROCORR酯酯NuR+XRNuCNCCR炔炔基基负负离离子子CNRC

18、CRR腈腈高高级级炔炔丙丙二二酸酸酯酯负负离离子子CH(CO2Et)2R烷烷基基丙丙二二酸酸酯酯IIRCH(CO2Et)2NuR+XRNu碘碘代代烷烷HOHHORHNH2HNHRHNR2NR3(水)(醇)(氨)(伯胺)(仲胺)(叔胺)ROH醇醇ORR醚醚RNH2伯伯胺胺RNHR仲仲胺胺RNR2叔叔胺胺RNR3 X季季铵铵盐盐NuR+XRHNu RX为重要有机中间体为重要有机中间体（intermediates）RXORRSHRSRROCORRCNRCC RRCH(CO2Et)2RIRNaOH or H2ONaOR or HORNaSH or NaSRNHR2(H)CCRNaCCRXMgorNaC

19、H(CO2Et)2NaCNNaIRCOONa酯酯腈腈高高级级炔炔烷烷基基丙丙二二酸酸酯酯醇醇醚醚伯伯胺胺仲仲胺胺叔叔胺胺硫硫醇醇( (硫硫醚醚) )OHRNH2RNHRRNR2R碘碘代代物物2. 不饱和碳（羰基）上的亲核取代不饱和碳（羰基）上的亲核取代 CH3COOC2H5H2 OOHCH3COOHC2H5OHCH3COOC2H5OHCH3COC2H5OOHHOHOHCH3COOHC2H5OH+_+机理：_+3、芳环上的亲核取代、芳环上的亲核取代ClNNO2O2NOOOMeNaOCH3/CH3OHNO2NO2O2NOMeClNNO2O2NOMeOOHOMe_4、苯正离子历程、苯正离子历程NNH

20、2 OOHOH2OH2H+.-苯环亲电取代反应的一般模式苯环亲电取代反应的一般模式+ H+亲电试剂亲电试剂 -络合物络合物 -络合物络合物 - -络合物的表达方式络合物的表达方式共振式共振式 离域离域式式E+HE+ E+EHHHE+E+EHE+（三）、芳环上亲电取代反应历程（三）、芳环上亲电取代反应历程 （1）卤代反应卤代反应 常用的卤化试剂常用的卤化试剂氟化氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6）氯化氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl）溴化溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr）碘化碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 +

21、 HgO, KI）（2）硝化反应硝化反应NO2+ HNO3H2SO4浓。C5060硝基苯，有毒，苦杏仁气味，液体！+ 22 HSO4H3ONO2H2SO4HNO3+ H2SO4NO2+H+HNO2NO2+HSO4（3）磺化反应）磺化反应（4）付克反应付克反应产生的原因产生的原因 甲苯比苯活泼甲苯比苯活泼付氏烷基化反应不足之处：付氏烷基化反应不足之处： 第一第一，反应不易停留在一元取代物的阶，反应不易停留在一元取代物的阶段，通常得到的是混合物。段，通常得到的是混合物。CH3CH3 CH3无水无水AlCl3CH3Cl无水无水AlCl3CH3ClCH3CH3CH3CH3H3C三取代甲苯三取代甲苯产生

22、异构化的原因产生异构化的原因 重排重排 第二第二，如果将三个碳以上的直链烷基引入，如果将三个碳以上的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异构化现象。苯环时，常发生烷基的异构化现象。主主次次+CH2CH2CH3+CH3CH2CH2ClAlCl3无水无水CHCH3H3C负氢迁移负氢迁移CH3 CH CH3C1C2+HCH3 CH CH2+第三第三，苯环上带有，苯环上带有-NO2、-SO3H、-COCH3 等等基团时，不能发生付氏反应；基团时，不能发生付氏反应； 苯环上带有苯环上带有-NH2、-NHR、-NR2等碱性等碱性基团时，由于能与三氯化铝等酸性催化剂成基团时，由于能与三氯化铝等酸性催化剂成盐（间

23、位定位基）也不能发生付氏反应。盐（间位定位基）也不能发生付氏反应。 乙烯式卤代烃及卤苯不发生付式反应。乙烯式卤代烃及卤苯不发生付式反应。 制备稠环化合物制备稠环化合物- -哈武斯哈武斯（Haworth)合成合成法法+AlCl3无水硝基苯无水硝基苯Zn-Hg / HCl还原还原 89%PPA 79%Zn-Hg / HClSe (or Pd)1 CH3MgX2 H2O Pd-C 89%OOOCOOHOC O O HOH OC H3C H3四、氧化四、氧化还原反应及其应用还原反应及其应用（一）、氧化反应（一）、氧化反应CCRRRHCORROCRH+(1) O3(2) H2O, ZnCCHOOOCCH

24、OOOCCHOOOCCHOOOH2OCOCHO+H2O2b. 有机分析上用于分析烯烃的结构有机分析上用于分析烯烃的结构CCH2RHCORHR(H)H(1) O3(2) H2O, Zn+OCH2(1) O3(2) H2O, ZnCOR(H)CHOCOH3CC2H5OCCH3H+(2) H2O, ZnCH3CC2H5CCH3H(1) O3CCRRRHCCRRRHOHOHKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OHOOHRRRHOHRHOHmesoKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OKMnO4OsO4OMnOOOOOsOOOHHHHH2OHOOHHH+MnO3MnO2MnO4OsO3H2OHOOHHH+HOCCRRRHCCRRRHOORCOOHCH3CO3HPhCO3HCF3CO3HCO3HCl(MCPBA)CCCCOHOOROHORO+CCHOOROH3CPhCO3HH3COH3CO+CO3HClOHH99%Na2CO3Na2CO3加成主要发生在加成主要发生在位阻小的一边位阻小的一边RRRROHHRRRROHHNa2CO3Na2CO3ORCOOHOR