人卫氧化还原滴定法

1、-2-第八章第八章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法第一节第一节 概述概述第二节第二节 氧化还原平衡氧化还原平衡 一、条件电位及其影响因素一、条件电位及其影响因素 二、氧化还原反应进行的程度二、氧化还原反应进行的程度 三、氧化还原反应的速度三、氧化还原反应的速度第三节第三节 氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定的基本原理 一、滴定曲线一、滴定曲线 二、化学计量点电位的计算二、化学计量点电位的计算 三、指示剂三、指示剂-3-第八章第八章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法第四节第四节 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法 一、一、碘量法碘量法 （一）基本原理（一）基本原理 （二）指示剂（二）指示剂 （三）标

2、准溶液（三）标准溶液二、二、 高锰酸钾法高锰酸钾法 （一）基本原理（一）基本原理 （二）标准溶液（二）标准溶液 （三）应用示例（三）应用示例三、重铬酸钾法三、重铬酸钾法 （一）基本原理（一）基本原理 （二）应用示例（二）应用示例-4-第八章第八章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法四、四、 其它氧化还原滴定法其它氧化还原滴定法 一、一、溴酸钾法和溴量法溴酸钾法和溴量法 二、亚硝酸钠法二、亚硝酸钠法 三、高碘酸钾法三、高碘酸钾法 四、铈量法四、铈量法第五节第五节 氧化还原滴定计算氧化还原滴定计算 一、直接滴定一、直接滴定 二、置换滴定法与间接滴定法二、置换滴定法与间接滴定法 三、回滴法三、回滴法-5-

3、第一节第一节 概概 述述一、氧化还原滴定法：一、氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，基于氧以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，基于氧化剂、还原剂间的化剂、还原剂间的电子转移电子转移。 滴定剂滴定剂 T T样品样品 终点终点 体系电位变化体系电位变化-6-概概 述述二、氧化还原反应的特点：二、氧化还原反应的特点： 1 1）反应是基于电子的转移，机理复杂、副反应多）反应是基于电子的转移，机理复杂、副反应多 2 2）反应速度缓慢）反应速度缓慢 常要放置、加热、加催化剂、高浓度下反应常要放置、加热、加催化剂、高浓度下反应 3 3）涉及的中间反应多）涉及的中间反应多-7-概概 述述三、

4、分类：三、分类： 1 1、按滴定剂分按滴定剂分 碘量法、高锰酸钾法碘量法、高锰酸钾法 铈量法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法铈量法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法 2、按指示终点方法按指示终点方法 指示剂法指示剂法 电位法、永停法等电位法、永停法等 -8-第二节第二节 氧化还原平衡氧化还原平衡一、条件电位及其影响因素一、条件电位及其影响因素（一）电极电位（一）电极电位 （P153公式公式8-1） a Ox + n e b Red)25(lg059. 0lg303. 20ReReRe/CaanEaanFRTEEbdaOxbdaOxdOx活度表示式活度表示式-9-第二节第二节 氧化还原平衡氧化还原

5、平衡概念概念1：电对与电极电位：电对与电极电位 电对电对 electron pair 由物质的氧化型由物质的氧化型Ox和其对应的还原型和其对应的还原型Red所所构成的整体构成的整体 电极电位电极电位 electrode potential： 电极与溶液接触处存在双电层产生的电位差，电极与溶液接触处存在双电层产生的电位差，简称电位，简称电位，E EOx/Red 或或Ox/Redn 标准电极电位标准电极电位 或或Ox/ReddOxERe/-10-第二节第二节 氧化还原平衡氧化还原平衡EOx/Red，Ox氧化能力氧化能力 氧化剂氧化剂 Red还原能力还原能力EOx/Red，Ox氧化能力氧化能力 Re

6、d还原能力还原能力 还原剂还原剂如：如：EFe3+/Fe2+=0.77v EZn2+/Zn= - 0.76v Fe 3+的氧化性的氧化性 Zn 2+的氧化性的氧化性 Fe 2+ 的还原性的还原性 Zn反应：反应：Fe3+ + Zn Zn2+ + Fe2+ E值相差最大的电对之间优先进行反应，值相差最大的电对之间优先进行反应，即电位即电位最高最高的电对的电对氧化型氧化型，首先氧化电位，首先氧化电位最低最低的电对的电对还原型还原型-11-第二节第二节 氧化还原平衡氧化还原平衡概念概念2：可逆电对与不可逆电对：可逆电对与不可逆电对 可逆电对：可逆电对： 在氧化还原反应的任一瞬间，都能迅速建立由电在氧

7、化还原反应的任一瞬间，都能迅速建立由电对半反应所示的氧化还原平衡，其实际电位与按对半反应所示的氧化还原平衡，其实际电位与按Nernst方程式计算所得电位相符，或相差甚小方程式计算所得电位相符，或相差甚小 如：如：Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+、Cu2+/Cu、 Ag+/Ag、Zn2+/Zn、I2 / I-12-第二节第二节 氧化还原平衡氧化还原平衡不可逆电对：不可逆电对： 其实际电位与按其实际电位与按Nernst方程式计算所得电位相差方程式计算所得电位相差颇大，一般相差颇大，一般相差100200mV以上以上 如：如： MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+、S4O62- / S

8、2O32-、 CO2/C2O42-、SO42-/SO32-、O2/H2O2、H2O2/ H2O -13-第二节第二节 氧化还原平衡氧化还原平衡概念概念3：对称电对与不对称电对：对称电对与不对称电对 对称电对对称电对：氧化态和还原态系数相同氧化态和还原态系数相同 Ox + n e Red 如：如： Fe3+ + e Fe2+ Zn2+ + 2e Zn 不对称电对不对称电对： 如：如：OHCreHOCr23272726141 214/372372372lg5059. 0CrHOCrCrOCrCrOCraaaEE-14-第第 二节二节 氧化还原平衡氧化还原平衡概念概念4：Nernst方程式方程式 对

9、称可逆电对：对称可逆电对：Ox + n e Red 以活度表示以活度表示dOxdOxdOxaanFRTEaanFRTEEReReRe/lg303. 2ln)25(lg059. 00ReRe/CaanEEdOxdOx-15-v 注意注意 1：规定纯金属、纯固体的活度为规定纯金属、纯固体的活度为1，溶剂的活，溶剂的活度为常数。度为常数。如：如： Zn2+ + 2e Zn AgCl + e Ag + Cl-22222lg2059. 0lg2059. 0/ZnZnZnZnZnZnZnZnZnaEaaEEClAgAgClAgAgClAgAgAgAgaEaaaEE1lg059. 0lg059. 0/-16

10、-v 注意注意2：当半反应中有其它组分参加，其活度也要当半反应中有其它组分参加，其活度也要包括到计算中包括到计算中。OHMneHMnO224458 2424248/lg5059. 0MnHMnOMnMnOMnMnOaaaEE-17-v 注意注意3：引入活度系数引入活度系数和和副反应系数副反应系数，以浓度，以浓度C代代替活度进行计算替活度进行计算。（参见条件电极电位）。（参见条件电极电位）dddOxOxOxdOxdOxCCnECaanEEReReRe0ReRe/1lg059. 0)25(lg059. 0-18-（二）条件（电极）电位：（二）条件（电极）电位：一定条件下，氧化型和还一定条件下，氧化

11、型和还原型的浓度都是原型的浓度都是1moL/L1moL/L（或其比值为（或其比值为1 1）时的实际电）时的实际电位位第二节第二节 氧化还原平衡氧化还原平衡dOxOxddOxdddOxOxOxdOxCCnnECCnEEReReReReReReRe/lg059. 0lg059. 01lg059. 0)58153(lg059. 0ReRe式PnEEOxddOx平衡浓度平衡浓度Ox条件电位条件电位E-19-第二节第二节 氧化还原平衡氧化还原平衡 E反映了离子强度和各种副反应的影响，比较符反映了离子强度和各种副反应的影响，比较符合实际情况合实际情况。 E为实验测得。当缺少相同条件下的为实验测得。当缺少相

12、同条件下的E值时，可值时，可选用相近条件下的数据；若无相应数据，则用选用相近条件下的数据；若无相应数据，则用E代替代替近似计算近似计算。)68153(lg059. 0ReRe/公式PCCnEEdOxdOx-20-第二节第二节 氧化还原平衡氧化还原平衡（三）影响条件电位的因素（三）影响条件电位的因素 实验条件实验条件一定，条件电位一定一定，条件电位一定 a酸效应酸效应 b生成沉淀生成沉淀 c形成配合物形成配合物 离子强度（盐效应）离子强度（盐效应）影响影响 Ox或或 Red使其使其氧化或还原能力变化氧化或还原能力变化副副反反应应离子强度影响活度系数的大小。离子强度影响活度系数的大小。通常副反应影

13、响更大，通常副反应影响更大，本章讨论中忽略，认为本章讨论中忽略，认为r=1r=1-21-第二节第二节 氧化还原平衡氧化还原平衡1. 生成沉淀生成沉淀 与氧化型形成沉淀，与氧化型形成沉淀，Ox ，E 与还原型形成沉淀，与还原型形成沉淀，Red，E 例：例：p159例例9-3间接碘量法测间接碘量法测Cu2+lg1059. 022CuCuEECuCu-22-第二节第二节 氧化还原平衡氧化还原平衡相关反应：相关反应：2Cu2+ + 4I-2CuI + I2I2 + 2e2I-Cu2+ + eCu+Cu+ + I-CuIlg059. 022CuCuEECuCuCu2+ + I- + eCuIlg059.

14、 022ICuEECuICu-23-第二节第二节 氧化还原平衡氧化还原平衡讨论：讨论：lg059. 0lg059. 01lg059. 0lg059. 0lg059. 022222222ICuEICuKEIKCuECuCuEECuCuSPCuCuSPCuCuCuCuCuICuE2-24-第二节第二节 氧化还原平衡氧化还原平衡2. 形成配合物形成配合物 与氧化型形成配合物，与氧化型形成配合物，Ox ， 与还原型形成配合物，与还原型形成配合物，Red， 例：例：间接碘量法测间接碘量法测Cu2+，加入，加入F消除消除Fe3+干扰干扰lg1059. 02323FeFeEEFeFe-25-第二节第二节 氧

15、化还原平衡氧化还原平衡3. 酸效应酸效应 一是氧化型或还原型参与酸碱离解平衡；一是氧化型或还原型参与酸碱离解平衡； 二是电对半反应有二是电对半反应有H+ （ OH- ）参加。）参加。 例：例： KMnO4 相关反应相关反应 强酸性：强酸性：MnO4 + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O 中性：中性：MnO4 +2H2O+ 3e MnO2+ 4OH 强碱性：强碱性：MnO4 + e MnO42-26-第二节第二节 氧化还原平衡氧化还原平衡例：例：P160: H3AsO4/HAsO2与与I2/I-的反应的反应 H+5mol/L E1（H3AsO4/HAsO2）0.60V； E2（ I2/I

16、- ）0.54V； E1E2； H3AsO4氧化氧化I- pH=8 E1（H3AsO4/HAsO2）-0.11V； E2（ I2/I- ）0.54V； E10.20.3V可用电位法指示终点可用电位法指示终点E 0.2 V 不能准确滴定不能准确滴定-32-第二节第二节 氧化还原平衡氧化还原平衡三、氧化还原反应的速度（自学）三、氧化还原反应的速度（自学）1. 氧化剂或还原剂：氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度性质不同，机理不同，显著影响速度 2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度浓度：增加浓度可以加快反应速度3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高每

17、增高100C，速度增加，速度增加23倍倍4. 催化剂：改变反应历程，改变反应速度催化剂：改变反应历程，改变反应速度 正催化、负催化正催化、负催化 在反应前后组成不变。在反应前后组成不变。 5. 诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一 个氧化还原的进行个氧化还原的进行 诱导反应不是副反应，诱导体也不是催化剂。诱导反应不是副反应，诱导体也不是催化剂。-33-第三节第三节 氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定的基本原理一、滴定曲线一、滴定曲线 1mol/L H2SO4溶液中溶液中 Ce4+标准溶液标准溶液 滴定滴定 Fe2+溶液溶液 0.1000mol/L

18、 0.1000mol/L 20.00m1 都是可逆电对都是可逆电对 滴定过程中，两电对的电极电位瞬间达平衡。则滴定过程中，两电对的电极电位瞬间达平衡。则滴定体系的电极电位等于参加反应的任何电对的电极滴定体系的电极电位等于参加反应的任何电对的电极电位。电位。 即：即：E E氧化剂氧化剂= E= E还原剂还原剂-34-突跃范围突跃范围E=0.40V-35-第二节第二节 氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定的基本原理1、 滴定起点滴定起点 存在存在Fe3+/ Fe2+电对，因为电对，因为Fe3+浓度无法浓度无法确定，故此时电极电位无法计算确定，故此时电极电位无法计算 2、 化学计量点：化学计量点： V

19、06. 11168. 044. 121mnmnEsp-36- 化学计量点电位（化学计量点电位（P160公式公式8-10） mOx1 + nRed2 mRed1 + nOx2 计量点时：计量点时： （反应物）（反应物） ( (产物）产物） nmEmEnEdOxdOxspRe/Re/2211ndmOxRe21nOxmdRe21插入插入-37-2211Re2Re1lg059. 0lg059. 0dOxspdOxspCCmEECCnEEnnmmspddOxOxEmnCCCCmEnE)(lg059. 02121ReRe2101lglglg1221ReRemnnmCCCCdOxdOxmnEmEnEdOxd

20、OxspRe/Re/2211-38-3、 化学计量点前化学计量点前(相对误差相对误差-0.1%，加入，加入19.98ml Ce4+) 电极电位以电极电位以Fe3+/ Fe2+电对计算电对计算4、 化学计量点后化学计量点后(相对误差相对误差0.1%，加入，加入20.02ml Ce4+) 此阶段应按此阶段应按Ce4+/ Ce3+电对计算电对计算 突跃范围突跃范围E=0.40VV)(26. 100.2002. 0lg059. 044. 1EV)(86. 002. 098.19lg059. 068. 0E-39-40-mnmnEmnEEmEnEEnEEmEEdOxdOxdOxdOxdOxdOx)(30

21、59. 0)3059. 03059. 0()()3059. 0(3059. 03059. 03059. 0221122111122Re/Re/Re/Re/Re/2Re/1G 滴定突跃范围滴定突跃范围Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + me mOx1 + nRed2 nOx2 + mRed1-41-突跃范围（突跃范围（ P160公式公式8-11 ） mOx1 + nRed2 mRed1 + nOx2 式中式中3lg103 影响突跃范围因素：影响突跃范围因素： E越大，越大，n、m 越大，突跃区间越大越大，突跃区间越大）（）（n059. 03m059. 03Re/Re/1122dOx

22、dOxEE-42-三、终点的确定方法三、终点的确定方法1、仪器方法：、仪器方法： 参见第十章参见第十章2、指示剂方法、指示剂方法 特殊指示剂、自身指示剂等特殊指示剂、自身指示剂等-43-1 1）自身指示剂）自身指示剂优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点 24MnMnO 2.510-6mol/L粉红色粉红色深棕色深棕色 II22.510-6mol/L浅黄色浅黄色氯仿或四氯化碳中氯仿或四氯化碳中鲜明紫红色鲜明紫红色-44-2）特殊指示剂）特殊指示剂如：淀粉如：淀粉特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法淀粉

23、淀粉 + I3深兰色配合物深兰色配合物5.010-6mol/L显著蓝色显著蓝色-45-3）氧化还原指示剂）氧化还原指示剂 具氧化或还原性，具氧化或还原性， 其氧化型和还原型的颜色不同，其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而指示终点而指示终点 In（Ox） + ne In（Red） )()()()0(lg059. 0RInOInRInInCCnEE颜颜色色改改变变浓浓度度比比改改变变电电位位改改变变-46-与酸碱指示剂类似，以浓度比与酸碱指示剂类似，以浓度比10倍以上者为主要色倍以上者为主要色 指示剂的理论变色范

24、围：指示剂的理论变色范围： 指示剂的理论变色点：指示剂的理论变色点：nERInIn059. 0)()0()()0()()(1RInInRInOInEECC-47-氧化还原指示剂选择原则：氧化还原指示剂选择原则： 指示剂的变色范围在滴定突跃范围内，指示剂的变色范围在滴定突跃范围内， 最好使指示剂的条件电极电位与滴定反应化学计最好使指示剂的条件电极电位与滴定反应化学计量点的量点的Esp一致。一致。 可改变滴定突跃范围，提高指示剂适宜范围。可改变滴定突跃范围，提高指示剂适宜范围。-48-第三节第三节 碘量法碘量法利用利用I2的氧化性和的氧化性和I的还原性建立的滴定分析方法的还原性建立的滴定分析方法电

25、对反应电对反应 I2 + 2e 2I I2 + I I3 （助溶）（助溶） I3 + 2e 3I注：注：pH9时，不受酸度影响，应用范围更为广泛时，不受酸度影响，应用范围更为广泛VEII5335. 02VEII5345. 03-49-第三节第三节 碘量法碘量法一、直接碘量法一、直接碘量法: 利用利用I2的弱氧化性质滴定还原物质的弱氧化性质滴定还原物质 可测：可测：S2- ，Sn()，S2O32- ，SO32-3IIEE-50-标准溶液：标准溶液：I2；基准物：基准物：As2O3；测定对象：测定对象： 的还原剂；的还原剂；原理：原理：I2 + Red 2I + Ox；指示剂：淀粉，滴定前加入，无

26、色指示剂：淀粉，滴定前加入，无色兰色；兰色；测定条件：酸性到弱碱性，测定条件：酸性到弱碱性，pH9，I2歧化不显色；歧化不显色； pH2时，淀粉易水解成糊精，遇时，淀粉易水解成糊精，遇 I2显红色，可显红色，可逆性差。逆性差。 (3) 醇类降低指示剂的灵敏度。醇类降低指示剂的灵敏度。50%以上乙醇溶液中，甚至不显色。 (4) 淀粉指示剂最好在用前现配，不宜久放。加入少淀粉指示剂最好在用前现配，不宜久放。加入少量防腐剂可延长贮存时间。配制时将淀粉混悬液煮至量防腐剂可延长贮存时间。配制时将淀粉混悬液煮至半透明，且加热时间不宜过长，并应迅速冷却至室温。半透明，且加热时间不宜过长，并应迅速冷却至室温。

27、 -61-第三节第三节 碘量法碘量法五、标准溶液的配制与标定五、标准溶液的配制与标定（一）碘标准溶液（一）碘标准溶液 配制配制: 避光，防止避光，防止I- I2 注：不可用分析天平称注：不可用分析天平称 As2O3基准物质标定法基准物质标定法 1) 比较法比较法用已知浓度的用已知浓度的Na2S2O3标定标定-62-2) 基准物标定基准物标定As2O3 As2O3 +6OH- + 2AsO33- +3H2O I2 +AsO33- +H2O AsO43- +2I- + 2H+ pH=8 E1（H3AsO4/H3AsO3）-0.11V； E2（ I2/I- ）0.54V； E1E2； H3AsO4氧

28、化氧化I- 指示剂：淀粉，滴定前加入，无色指示剂：淀粉，滴定前加入，无色兰色；兰色；23232210002IOAsOAsIVMmC-63-第三节第三节 碘量法碘量法n（二）（二）Na2S2O3标准溶液标准溶液 1. Na2S2O3标准溶液的配制标准溶液的配制 不稳定原因不稳定原因 a水中溶解的水中溶解的CO2易使易使Na2S2O3分解分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空气氧化：空气氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + S c水中微生物作用：水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S 配制方法：煮沸冷却水，加入配制方法：煮沸冷却水，

29、加入Na2CO3使使 pH=910，放置放置78天，过滤天，过滤-64-2. K2Cr2O7基准物标定基准物标定Na2 S2O3溶液溶液 1) Na2S2O3溶液的配制注意事项溶液的配制注意事项 2)为什么称取约为什么称取约0.15g的的K2Cr2O7？ 3)为何在碘瓶中进行？为何在碘瓶中进行？ 4)加加KI后，需在暗处放置后，需在暗处放置10分钟，为什么？若放置分钟，为什么？若放置时间过短，会发生什么现象？时间过短，会发生什么现象？ 5)为什么滴定前要加水稀释？为什么滴定前要加水稀释？ 6)近终点时才加入淀粉指示剂，为什么？近终点时才加入淀粉指示剂，为什么？ 7)以蓝色消失而显亮绿色为滴定终

30、点，原因何在？以蓝色消失而显亮绿色为滴定终点，原因何在？-65-2. K2Cr2O7基准物标定基准物标定Na2S2O3溶液溶液 Cr2O72-+ 6I- （过量）（过量）+ 14H+ 2Cr3+ 3I2 + 7H2O （酸度高）（酸度高） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释至弱酸性）（加水稀释至弱酸性）32272272232210006OSNaOCrKOCrKOSNaVMmC-66-硫代硫酸钠液（硫代硫酸钠液（0.1mol/L）标定如下：）标定如下： 取在取在120干燥至恒重的基准重铬酸钾干燥至恒重的基准重铬酸钾0.15g，精，精密称定，置碘瓶中，加水密称定，置碘瓶中

31、，加水50ml使溶解，加碘化钾使溶解，加碘化钾 2g，轻轻振摇使溶解，加稀硫酸轻轻振摇使溶解，加稀硫酸40ml，摇匀，密塞；在暗，摇匀，密塞；在暗处放置处放置10分钟后，用水分钟后，用水250ml稀释，用本液滴定至近稀释，用本液滴定至近终点时，加淀粉指示液终点时，加淀粉指示液3ml，继续滴定至蓝色消失而，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色，并将滴定的结果用空白试验校正。显亮绿色，并将滴定的结果用空白试验校正。 每每1ml的硫代硫酸钠液（的硫代硫酸钠液（0.1mol/L）相当于）相当于4.903mg的重铬酸钾。根据本液的消耗量与重铬酸钾的重铬酸钾。根据本液的消耗量与重铬酸钾的取用量，算出本液的浓度，即

32、得。的取用量，算出本液的浓度，即得。-67-为什么称取约为什么称取约0.15g的的K2Cr2O7？有关反应如下：有关反应如下：置换反应：置换反应：Cr2O72-+ 6I+ 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O滴定反应：滴定反应：I2 + 2S2O32 2I + S4O62若滴定时使用若滴定时使用50ml滴定管，为使标准溶液消耗量在滴定管，为使标准溶液消耗量在30ml附近（误差较小），则应称取附近（误差较小），则应称取K2Cr2O7的质量数的质量数为：为： 0.15g2 .29410301 . 061M61m3-OCrKOSNaOCrK722322722 VC1 K2Cr2O7 3 I

33、2 6 I 6 Na2S2O3-68- 空称量瓶干燥恒重：空称量瓶干燥恒重： 洗净的称量瓶，开盖（斜搁于瓶上），洗净的称量瓶，开盖（斜搁于瓶上），105C干燥，取瓶，干燥，取瓶，加盖，置干燥器中冷却约加盖，置干燥器中冷却约30min，精称质量，精称质量1；再干燥，冷却称；再干燥，冷却称量质量量质量2，直至恒重；计算时取轻者为干燥瓶重。，直至恒重；计算时取轻者为干燥瓶重。样品干燥：样品干燥： 取均匀样品取均匀样品1g，平铺，厚度，平铺，厚度5mm，开盖，开盖60干燥约干燥约40min，再于，再于120干燥约干燥约50min，取瓶，加盖，置干燥器中冷，取瓶，加盖，置干燥器中冷却约却约30min，精

34、称质量，精称质量1；再干燥，冷却称量质量；再干燥，冷却称量质量2，直至恒重；，直至恒重；计算时取轻者为干燥瓶计算时取轻者为干燥瓶+样品量。样品量。两个质量相减即得干燥样品质量。两个质量相减即得干燥样品质量。 -69-第四节第四节 碘量法碘量法为何在碘瓶中进行？为何在碘瓶中进行？ KI加入后，在酸性条件下，就会发生上述的置加入后，在酸性条件下，就会发生上述的置换反应，会有大量的换反应，会有大量的I2析出，为防止析出，为防止I2的挥发，的挥发，此反应需在碘瓶中进行。此反应需在碘瓶中进行。-70-加加KI后，需在暗处放置后，需在暗处放置10分钟，为什么？若放置时分钟，为什么？若放置时间过短，会发生什

35、么现象？间过短，会发生什么现象？ 由于上述置换反应的速度较慢，为保证由于上述置换反应的速度较慢，为保证I2的定的定量析出，必须有充分的时间使反应进行完全。在光量析出，必须有充分的时间使反应进行完全。在光照条件下，照条件下，I-在酸性溶液中更容易被空气中的氧氧在酸性溶液中更容易被空气中的氧氧化，析出过量的化，析出过量的I2，给标定结果带来误差，在暗处，给标定结果带来误差，在暗处可减小可减小I-的氧化。的氧化。 若放置的时间过短，置换反应不够完全，在以若放置的时间过短，置换反应不够完全，在以后滴定过程中会不断有后滴定过程中会不断有I2生成，造成终点生成，造成终点“回蓝回蓝”，从而影响标定结果。从而

36、影响标定结果。-71-为什么滴定前要加水稀释？为什么滴定前要加水稀释？ 滴定前将溶液加水稀释，目的是滴定反应需在滴定前将溶液加水稀释，目的是滴定反应需在中性或弱酸性溶液中进行，若不稀释，则强酸中性或弱酸性溶液中进行，若不稀释，则强酸性介质不仅会使性介质不仅会使 分解，而且分解，而且I-也极易被空气中也极易被空气中的的O2氧化氧化 另外，稀释后，置换反应的产物另外，稀释后，置换反应的产物Cr3+亮绿色变亮绿色变浅，便于终点观察。浅，便于终点观察。-72-近终点时才加入淀粉指示剂，为什么？近终点时才加入淀粉指示剂，为什么？ 指示剂淀粉需在近终点时加入，否则会使终点指示剂淀粉需在近终点时加入，否则会

37、使终点“迟迟钝钝”，这是由于当大量，这是由于当大量I2存在时，存在时，I2被淀粉牢固吸附，被淀粉牢固吸附，不易立即与不易立即与Na2S2O3作用，使蓝色褪去迟缓而产生误差。作用，使蓝色褪去迟缓而产生误差。-73-以蓝色消失而显亮绿色为滴定终点，原因何在以蓝色消失而显亮绿色为滴定终点，原因何在?当接近化学计量点时，当接近化学计量点时，I2已完全与已完全与Na2S2O3作用，作用，因而蓝色褪去而显出置换反应产物因而蓝色褪去而显出置换反应产物Cr3+的亮绿色。的亮绿色。-74-第三节第三节 碘量法碘量法例：例：测定胆矾测定胆矾CuSO45H2O中的铜（置换法）中的铜（置换法）2Cu2+ + 4I-

38、（过量）（过量） 2CuI + I2（定量）（定量）I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- 淀粉指示剂，深蓝色消失为终点淀粉指示剂，深蓝色消失为终点-75-2 Cu2+ + 4 I过量）过量） 2 CuI + I2（定量）（定量）I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- 淀粉指示剂，深蓝色消失为终点淀粉指示剂，深蓝色消失为终点KI：还原剂还原剂 沉淀剂沉淀剂：沉淀沉淀Cu+ 配位剂：与配位剂：与I2作用生成作用生成I3 增溶剂：增溶剂：I2 有利于置换反应有利于置换反应反应完全，反应完全，加速完成加速完成-76-2 Cu2+ + 4 I过量）过量） 2CuI + I2（定

39、量）（定量）I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- 淀粉指示剂，深蓝色消失为终点淀粉指示剂，深蓝色消失为终点pH=3.0 4.0pH 4， Cu2+ 水解水解强酸性，强酸性，I氧化氧化-77-2 Cu2+ + 4 I- 过量）过量） 2 CuI + I2（定量）（定量）I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- 淀粉指示剂，深蓝色消失为终点淀粉指示剂，深蓝色消失为终点CuI：吸附吸附I2注意充分振荡注意充分振荡 或近终点时加入或近终点时加入NH4SCN掩蔽掩蔽-78-2 Cu2+ + 4 I- 过量）过量） 2 CuI + I2（定量）（定量）I2 + 2S2O32- 2I

40、- + S4O62- 淀粉指示剂淀粉指示剂，深蓝色消失为终点，深蓝色消失为终点淀粉指示剂：淀粉指示剂：吸附吸附I2，终点延后，终点延后注意近终点时加入注意近终点时加入-79-Cu2+-S2O32 - 淀粉指示剂，深蓝色消失为终点淀粉指示剂，深蓝色消失为终点假定反应关系假定反应关系Cu2+ ：S2O32- = 1：1%1001000)(%43223224SMVCCuSOCuSOOSNaOSNa-80-例：间接碘量法测葡萄糖的含量（返滴定法）例：间接碘量法测葡萄糖的含量（返滴定法） 葡萄糖葡萄糖 + I2（定量过量）（定量过量） 葡萄糖酸盐葡萄糖酸盐 I2（剩余）（剩余）+ 2 Na2S2O3 2

41、 NaI + Na2S4O6 %1001000)21(%32232222SMVCVCOSNaOSNaII葡萄糖葡萄糖-81-第四节第四节 高锰酸钾法高锰酸钾法一、一、KMnO4法法 利用利用MnO4的强氧化性建立的滴定分析方法的强氧化性建立的滴定分析方法1原理KMnO4 正误差正误差被测物被测物负误差负误差酸度：酸度：H+ 0.51mol/L 酸度过高，酸度过高，KMnO4分解分解 酸度过低，酸度过低， KMnO4生成生成MnO2 沉淀（弱碱、中性）沉淀（弱碱、中性） 强碱性：强碱性：MnO4 + e MnO42(氧化有机物速度快氧化有机物速度快)-82-83-第四节第四节 高锰酸钾法高锰酸钾

42、法二、二、KMnO4溶液的配制与标定溶液的配制与标定 1、间接配制法、间接配制法 (1) 称取稍多于理论量的称取稍多于理论量的KMnO4，溶于一定体积，溶于一定体积的蒸馏水中。的蒸馏水中。 (2) 将配好的将配好的KMnO4溶液加热至沸，并保持微沸溶液加热至沸，并保持微沸约约1小时，然后放置小时，然后放置2-3天。天。 (3) 用垂熔玻璃漏斗过滤。用垂熔玻璃漏斗过滤。 (4) 过滤后的过滤后的KMnO4溶液贮存于棕色瓶中，置阴溶液贮存于棕色瓶中，置阴凉干燥处存放、待标定。凉干燥处存放、待标定。-84-第四节第四节 高锰酸钾法高锰酸钾法 2、标定基准物：、标定基准物： Na2C2O4（稳定，易结

43、晶，常用）；（稳定，易结晶，常用）； H2C2O42H2O ；As2O3 ；纯铁丝；纯铁丝 3、指示剂：自身指示剂、指示剂：自身指示剂MnO4- 2MnO4-+ 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O Mn2+自身催化剂；自身催化剂； 4、温度、温度：7585，滴定完，滴定完 T 60 温度太高，温度太高，H2C2O4易分解易分解 5、酸度：酸度：0.51 mol/L H2SO4-85-第四节第四节 高锰酸钾法高锰酸钾法例：直接法测例：直接法测H2O2 2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O%100)(25%22422 V

44、sMVCOHOHKMnO-86-第四节第四节 高锰酸钾法高锰酸钾法例：返滴定法测定例：返滴定法测定MnO2MnO2 + C2O42- （定过量）（定过量）+ 4H+ Mn2+ + 2CO2+ 2H2O2MnO4- + 5 C2O42- （剩余）（剩余）+ 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O-87-第五节第五节 其他氧化还原滴定法其他氧化还原滴定法二、二、K2Cr2O7法：法：Cr2O72- + 6e + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O 介质：介质：HCl（不受（不受Cl- 还原性的限制）还原性的限制）特点：特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接滴定，长期存放稳定，标液可直接滴定

45、，长期存放 可以测一些还原性物质可以测一些还原性物质指示剂：二苯胺磺酸钠指示剂：二苯胺磺酸钠应用：测定应用：测定Fe2+Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O -88-89-练习练习4例例8-5 工业甲醇含量测定工业甲醇含量测定 Cr2O72- (定量、过量定量、过量)+ CH3OH + 8H+ 2Cr3+ +CO2+ 6H2O Cr2O72- + 6Fe2+（返滴定）（返滴定） + 14H+ 2Cr3+ +6Fe3+ 7H2O 1CH3OH 6Fe2+%1001000-(61%3223sOHCHFeFemMVVCOHCH）返空白-90-第五节第

46、五节 其他氧化还原滴定法其他氧化还原滴定法三、溴酸钾法及溴量法三、溴酸钾法及溴量法1.溴酸钾法溴酸钾法电对反应：电对反应：BrO3- + 6e + 6H+ Br- + H2O EBrO3-1.44V配制：配制：KBrO3易提纯，直接配制法易提纯，直接配制法指示剂：甲基橙或甲基红指示剂：甲基橙或甲基红标定：标定：BrO3- + 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- -91-2. 溴量法溴量法电对反应：电对反应：Br2 + 2e 2Br- EBr2/Br-1.065V配制：以溴液（配制：以溴液（BrO3- ：Br- =1：5配制）代

47、替配制）代替BrO3- + 5Br- （定过量）（定过量）+ 6H+ 3Br2 + 3H2O标定：标定： Br2 + 2I- I2 + 2Br- I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- -92-四铈量法：利用四铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质的强氧化性测定还原性物质 指示剂：邻二氮菲指示剂：邻二氮菲-亚铁亚铁五高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应五高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应第五节第五节 其他氧化还原滴定法其他氧化还原滴定法 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ -93-练习练习2例例8-8苯酚试样苯酚试样0.4184g，NaOH溶解，溶解，2

48、50ml容量瓶定容。容量瓶定容。苯酚苯酚M=94.11溴液（溴液（KBrO3+KBr）（1）移取）移取25.00ml于碘量瓶中，加溴液于碘量瓶中，加溴液25.00ml，HCl，KI。定量析出的。定量析出的I2用用0.1100mol/L Na2S2O3标准溶液滴定，标准溶液滴定，消耗消耗20.02ml。（2）另取溴液）另取溴液25.00ml，作空白实验，消耗，作空白实验，消耗Na2S2O3标标准溶液准溶液40.20ml。计算：试样中苯酚的百分含量。计算：试样中苯酚的百分含量。-94-练习练习2相关化学反应（参考相关化学反应（参考P135溴量法，溴量法，P115碘量法）碘量法）BrO3- + 5B

49、r- + 6H+3Br2 + 3H2OBr2 + 2I-I2 + 2Br-I2 + 2S2O32-2I- + S4O62-+ 3Br- + 3H+ 3Br2OHOHBrBrBr(1)(2)(3)(4)-95-练习练习2思路（间接滴定）：思路（间接滴定）： 苯酚与苯酚与Br2定量反应，认为苯酚定量置换出定量反应，认为苯酚定量置换出Br2，如定量析出如定量析出I2，将消耗，将消耗 Na2S2O3 （40.20-20.02）ml，找出找出Na2S2O3与苯酚实际反应摩尔比，计算苯酚含量与苯酚实际反应摩尔比，计算苯酚含量%10000.250 .25061%5632256SMVVCOHHCOHHCOSNa样空OH3Br23I26S2O32-96-练习练习2计算：计算：%22.83%1004184. 011.9400.250 .25010)02.2020.40(1100. 061%10000.250 .25061%35656322SMVVCOHHCOHHCOSNa样空-97-练习练习1例例2测定血样中的测定血样中的Ca2+ M(Ca)=40.08取取5.00ml血样，稀释至血样，稀释至25.00ml；取取10.00ml，将，将Ca以以CaC