高分子化学与物理-第2章-逐步聚合反应

1、1本本章章内内容容2.12.1 缩聚反应缩聚反应2.2 线型缩聚反应的机理线型缩聚反应的机理2.6 2.6 逐步聚合方法和重要的线型缩聚物逐步聚合方法和重要的线型缩聚物2.5 2.5 分子量分布分子量分布2.4 2.4 线型线型缩聚物的聚合度缩聚物的聚合度2.3 2.3 线型缩聚反应动力学线型缩聚反应动力学体型体型缩聚缩聚逐步聚合反应逐步聚合反应是由许多阶段性的重是由许多阶段性的重复反应而生成高聚物复反应而生成高聚物的过程，每个阶段都的过程，每个阶段都能得到较稳定的化合能得到较稳定的化合物。很多普通的缩聚物。很多普通的缩聚物都是通过逐步聚合物都是通过逐步聚合反应的机理聚合得到反应的机理聚合得到

2、的。逐步聚合反应包的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应和逐括逐步缩聚反应和逐步加聚反应。步加聚反应。2一、逐步聚合反应的一般性特征一、逐步聚合反应的一般性特征逐步聚合反应逐步聚合反应(step polymerization) 逐步聚合反应是指合成杂链聚合物的聚合反应逐步聚合反应是指合成杂链聚合物的聚合反应。 如聚对苯二甲酸乙二醇酯（如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（）、聚酰胺（PA）、聚碳）、聚碳酸酯酸酯 (PC)、环氧树脂、环氧树脂(EP)、 酚醛树脂酚醛树脂(PF)、有机硅树脂和聚氨、有机硅树脂和聚氨酯酯 (PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年来出现的新型聚合等都是由逐步聚合方法合成

3、的。近年来出现的新型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是通过逐步聚合反应合成的。物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是通过逐步聚合反应合成的。2.1 概述概述3逐步逐步聚合反应特征聚合反应特征 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚体体HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2OHOOC-R-COOH三三聚聚体体2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R

4、-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚体体。n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O4逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚逐步缩合聚合合（Polycondensation) （简称（简称缩聚反应缩聚反应）和）和 逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition)(1) (1) 缩聚反应缩聚反应 a. 聚酯反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n H

5、OOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O逐步聚合反应类型逐步聚合反应类型 b. 聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O5c. 聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCld. 聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH +

6、 n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O共同特点共同特点 在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如如H2O, HCl, ROH等。等。6(2) 逐步加成聚合逐步加成聚合 a. 重键加成聚合重键加成聚合：含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如：化合物之间的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯CON RHNHCOO

7、RO()n7含活泼氢的官能团含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等等亲电不饱和官能团亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键主要为连二双键和三键, 如：如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等b. Diels-Alder加成加成聚合聚合：单体含一对共轭双键单体含一对共轭双键如：如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。+8 2.2 2.2 缩缩 聚聚 反反 应应是合成聚合物的一大类型反应。把具有两个或两个以是合成聚合物的一大类型反应。把具有两

8、个或两个以上官能团的低分子混合，通过多次缩合生成高聚物，上官能团的低分子混合，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成的反应称为缩聚反应。并伴随有小分子物生成的反应称为缩聚反应。缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等等缩聚反应缩聚反应缩聚反应单体缩聚反应单体9 按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类一、一、 缩聚反应分类缩聚反应分类 2.2 2.2 缩缩 聚聚 反反 应应 线形缩聚线形缩聚 体型缩聚体型缩聚平衡缩聚平衡缩聚 反反 应应 ：指平衡

9、常数小于指平衡常数小于 103 的缩聚反应的缩聚反应 聚酯聚酯 K 4；聚酰胺聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应：平衡常数大于平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施采用高活性单体和相应措施按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中聚

10、合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。10线形缩聚中线形缩聚中双官能团单体类型双官能团单体类型a. 两官能团相同并可相互反应两官能团相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 两两官能团官能团相同相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-

11、R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 两两官能团官能团不同并可相互反应不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O 2.2 2.2 缩缩 聚聚 反反 应应11共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: : 无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体共缩聚共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应

12、在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应均缩聚均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，：只有一种单体进行的缩聚反应，2 2 体系。体系。如：如：-氨基己氨基己 酸的缩合反应。酸的缩合反应。混缩聚混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-22-2 体系，体系，也称为也称为杂缩聚。杂缩聚。如二元酸与二元醇的反应。如二元酸与二元醇的反应。按参加反应的单体种类按参加反应的单体种类 2.2 2.2 缩缩 聚聚 反反 应应121、官能度的概念的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目是指

13、一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如个别单体，反应条件不同，官能度不同，如OH进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为 1 1与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 3 3二、二、 官能度及等活性理论官能度及等活性理论 2.2 2.2 缩缩 聚聚 反反 应应1n官能度体系官能度体系 一种单体的官能度为一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于，另一种单体的官能度大于1 ，即即 11、12、13、14体系体系， 只能得到低分子化合物，属只能得到低分子化合物，属缩合反应。缩合反应。对于不同的官

14、能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同1322官能度体系官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团，可得到每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形聚合线形聚合物物，缩聚反应缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程。的过程。如：如：n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OHHO CO(CH2)4COOCH2CH2O H + (2n-1) H2O n2官能度体系官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如线形聚合物，如n HORCOOH H ORC

15、O OHn(n-1) H2O+23、24官能度体系官能度体系 如：苯酐和甘油反应如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物体形缩聚物14 形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行 Flory（弗洛里）弗洛里）提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。机会，

16、即官能团的活性与分子的大小无关。 Flory指出：指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：COOH + HOk1k 1OCO 2.2 2.2 缩缩 聚聚 反反 应应2. 官能团等活性理论官能团等活性理论15以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:三、三、 缩聚反应的缩聚反应的

17、逐步和可逆特性逐步和可逆特性HOROHHOOCRCOOHHOROCORCOOROHHOROCORCOOHHOROHHOOCRCOOH+H2OHOOCRCOOROCORCOOH三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体2 2.2 2.2 缩缩 聚聚 反反 应应1、逐步特性、逐步特性16 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式行反应，形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征如此进

18、行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征 OH + COOHOCOk1k 1大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由度可由平衡常数平衡常数来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应:2、 线型缩聚的线型缩聚的可逆特性可逆特性 2.2 2.2 缩缩 聚聚 反反 应应17 对所有缩聚反应来说，对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。而可逆平衡的程度可以有很大的差别。K 值值 小，小， 如聚酯化反应，如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大

19、K值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚COOHOHOHOCO-kkK211根据平衡常数根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：的大小，可将线型缩聚大致分为三类： 2.2 2.2 缩缩 聚聚 反反 应应18环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下：环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如2 HOCH2C

20、OOH HOCH2COOCH2COOHH2OH2OCHCOCHCOOO22 双官能度体系的成环反应双官能度体系的成环反应 22或或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应。成环反应。成环是成环是副反副反 应应，与环的大小密切相关。与环的大小密切相关。 2.3 2.3 线形缩聚反应线形缩聚反应一、线形缩聚的单体一、线形缩聚的单体19 2.3 2.3 线形缩聚反应线形缩聚反应 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。反

21、应程度反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P P表示表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。对于反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。对于 等物质量等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0， 等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数 t时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数等于残留的羧基或羟基数 000NN1NNNP=二、二、反应程度反应程度20 2.3 2.3 线形缩聚反应线形缩聚

22、反应反应程度与转化率根本不同反应程度与转化率根本不同 转化率：转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数参加反应的单体量占起始单体量的分数。 是指已经参加反应的是指已经参加反应的单体单体的数目。的数目。 反应程度反应程度则是指已经反应的则是指已经反应的官能团官能团的数目。的数目。例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单 体转化率而言，转化率达体转化率而言，转化率达100；而官能团的反应程度仅；而官能团的反应程度仅50 。 反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系 聚合度聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目

23、是指高分子中含有的结构单元的数目NNX0n大分子数大分子数结构单元总数目结构单元总数目=21 2.3 2.3 线形缩聚反应线形缩聚反应当当P0. 9，Xn = 10一般高分子的一般高分子的Xn = 100 200，P要提高到要提高到 0. 99 0. 995 除环化反应外，还可能发生如下副反应：除环化反应外，还可能发生如下副反应： 官能团的消去反应官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：代入反应程度关系式代入反应程度关系式nX11P=PXn11X0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0050100150200250300n反应程度 P00

24、0NN1NNNP=三、三、 缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应22 2.3 2.3 线形缩聚反应线形缩聚反应 化学降解化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等 醇解、酸解、水解：醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH +CO2 己二酸己二酸 300320 庚二酸庚二酸 290310 辛二酸辛二酸 340360 壬二酸壬二酸 320340 癸二酸癸二酸 350370醇解醇解酸解酸解水解水解H (OROCORCO )m( OROCOR

25、CO)n OH H OROHHOOCRCO OHH OH23 2.3 2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理链交换反应链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。酰胺键、硫键处进行链交换反应。既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度；既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度；不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一；不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一；不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物。不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物。H (OROCORCO )m( OR

26、OCORCO)n OHH (OROCORCO )p( OROCORCO)q OH+( CORCOORO)p HHO (CORCOORO)q( OROCORCO)n OHH (OROCORCO )m242.3 2.3 线型缩聚反应线型缩聚反应说明之一：说明之一：研究动力学的目的研究缩聚反应动力学主要是研究研究缩聚反应动力学主要是研究缩聚缩聚反应速率及其影响因素反应速率及其影响因素。通过动力学。通过动力学研究寻求反应内在规律，便于指导实研究寻求反应内在规律，便于指导实际生产，提高产率和产品质量。际生产，提高产率和产品质量。四、线形缩聚反应动力学四、线形缩聚反应动力学252.3 2.3 线型缩聚反应

27、线型缩聚反应 由于高分子反应的复杂性以及缩聚由于高分子反应的复杂性以及缩聚反应种类的多样性，至今尚无法建立普反应种类的多样性，至今尚无法建立普遍适于各种类型缩聚反应的动力学模型遍适于各种类型缩聚反应的动力学模型和动力学方程。基于此，本讲将简要介和动力学方程。基于此，本讲将简要介绍在缩聚反应动力学研究领域相对成熟绍在缩聚反应动力学研究领域相对成熟并得到普遍认同的并得到普遍认同的聚酯反应动力学原理动力学原理。说明之二：说明之二：262.3 2.3 线型缩聚反应线型缩聚反应 不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合在不断排出低分子副产物时符合不可逆不可逆条件条件

28、。 以聚酯化反应为例，以聚酯化反应为例，聚酯是聚酯是酸催化酸催化反应：反应：线型缩聚动力学线型缩聚动力学质子化羧基质子化羧基质子化羧基质子化羧基C OH + HAk1OC OHOH+k2+ A-C OHOH+ HOk3k4C OHOH+OHk5C OO+ H2O + H+慢慢272.32.3 线型缩聚反应线型缩聚反应 k3是最慢步反应，是最慢步反应，因因不可逆不可逆， k4暂不考虑。又因暂不考虑。又因k1，k2和和k5都比都比k3大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用分子量无关，所以

29、，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率羧基消失速率来表示：来表示： C+(OH)2 是是质子化羧基质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去的浓度，难以确定，设法消去OH)OH(CkdtCOOHdR23p+=HACOOHA)OH(CkkK221+=，+=AkHACOOHk)OH(C212代入代入式式AkHAOHCOOHkkdtCOOHd231=282.3 2.3 线型缩聚反应线型缩聚反应考虑催化用酸考虑催化用酸HA的离解平衡的离解平衡+HAH+A-HAAHKHA+=HAKHAHA+=代入代入式式HA231KkHOHCOOHkkdtCOOHd=催化用酸催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢；可以是二元

30、酸本身，但反应较慢； 也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速大大加速292.3 2.3 线型缩聚反应线型缩聚反应l1 1、自催化缩聚反应自催化缩聚反应 无外加酸无外加酸，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂，HA = COOH 羧基与羟基浓度相等，以羧基与羟基浓度相等，以C C表示，将表示，将式中的式中的所有常数及所有常数及A合并成合并成 k：表明表明自催化的聚酯反应呈三级反应自催化的聚酯反应呈三级反应3kCdtdC=积分积分t k2C1C1202=由反应程度由反应程度0NN1P=羧基数用羧基浓度羧基数用羧基浓度C代替代替302.32.3 线型缩聚反应线型缩聚反应表明表明

31、(Xn)2与反应时间与反应时间 t呈线性关系；呈线性关系；聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间；聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间；以以(Xn)2对对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数 k。C Co (1P)，代入上式代入上式1tkC2)P1(1202=P Pt t关系式关系式P11Xn=1tkC2)X202n（=Xn t关系式关系式312.3 2.3 线型缩聚反应线型缩聚反应 为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成：速率将由自催化和

32、酸催化两项组成： 作为催化剂，作为催化剂，H+不变，且不变，且 ka H+ kC，kC略去，并令略去，并令k= ka H+， 则则l 2、外加酸催化缩聚反应、外加酸催化缩聚反应2a3CHkkCdtdC+=2aC)HkkC(dtdC+=2C kdtdC=此时此时外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应322.3 2.3 线型缩聚反应线型缩聚反应Xn与与反应时间反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k 比自催化比自催化 k 大将近两个数量级大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积分得积分

33、得t kC1C10=将将 C Co (1P) 代入上式代入上式1tC kP110+=1tC kX0n+=Pt关系式关系式Xnt关系式关系式讨讨论论332.3 2.3 线型缩聚反应线型缩聚反应聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视. .令羟基和羧基等量，起始浓度为令羟基和羧基等量，起始浓度为1 1，t t时浓度为时浓度为C CCOOHHOk1k -1+C OO+ H2O起始起始 1 1 0 0t 时水未排出时水未排出 C C 1C 1

34、C 水部分排出水部分排出 C C 1C nw（残留水浓度）（残留水浓度）()2121C1kCkdtdC=水未排出时水未排出时水部分排出时水部分排出时()W121nC1kCkdtdC=342.3 2.3 线型缩聚反应线型缩聚反应引入平衡常数引入平衡常数: : K k1 / k1 ，k1 = k1 / K , 代入上两式代入上两式根据反应程度关系式根据反应程度关系式1C1CCCNNNP0000=P1C=()KPP1kdtdP221=整理整理:()KnPP1kdtdPw21=水未排出时水未排出时水部分排出时水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常

35、数、低分子副产物含量有关（A）（B）35 2.4 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度影响缩聚物影响缩聚物聚合度因素聚合度因素反应程度反应程度平衡常数平衡常数官能团数比官能团数比控制因素控制因素36 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大. . 反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性，利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却通过冷却可控制反应程度，以获可控制反应程度，以获得相应的分子量得相应的分子量.

36、 .1. 影响聚合度的因素影响聚合度的因素可逆反应可逆反应原料非等摩尔比原料非等摩尔比P11Xn=条件条件等摩尔等摩尔不可逆不可逆37 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和和 Xn 有很大的影有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。密闭体系密闭体系 两单体等物质的量，小分子副产物未排出两单体等物质的量，小分子副产物未排出 缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响()KPP1kdtdP221=正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，

37、则()0KKP2P1K2()0KPP122整理整理1KKKP+=解方程解方程P 1 此根无意义此根无意义38 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度聚酯化反应聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到只能达到 3聚酰胺反应，聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21不可逆反应，不可逆反应，K = 104， P = 0.99， 1011KK1KKKP+=代入代入1K1KK11P11Xn+=即即1KXn+=在密闭体系在密闭体系非密闭体系非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子减压减压加热加热通通N2, CO2封闭体系中，封闭体

38、系中，聚合度取决聚合度取决于平衡常数于平衡常数39 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度两单体等物质的量，小分子部分排出时两单体等物质的量，小分子部分排出时()KnPP1kdtdPw21=平衡时平衡时()KnPP1W2=WnPKP11Xn= ()W2nPKP11=当当 P 1 ( 0.99)时时WnKXn =缩聚平衡方程缩聚平衡方程近似表达了近似表达了Xn、K和和 nW三者之间的定量关系三者之间的定量关系倒置倒置结论结论：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方 根成反比。根成反比。残留水浓度残留水浓度402.4 线型缩聚物的聚合度线型

39、缩聚物的聚合度在生产中，要使在生产中，要使 Xn 100Xn 100，不同反应允许的，不同反应允许的 n nW W不同不同 K K值值 n nW W (mol / L)(mol / L)聚酯聚酯 4 4 4 4 10104 4（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺 400 400 4 4 10102 2（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛 10 103 3 可在水介质中反应可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物

40、的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。着可继续反应的官能团。 有效控制方法：有效控制方法：端基封锁端基封锁 在两官能团等物质的量的基础上在两官能团等物质的量的基础上使某一单体稍稍过量使某一单体稍稍过量或加入少量单官能团物质或加入少量单官能团物质2. 线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制使其在能获得符合使用要求分子量使其在能获得符合使用要求分子量聚合物前提下，适当偏离等物质的聚合物前提下，适当偏离等物质的量量 ，使分子链两端带上相同官能团，使分子链两端带上相同官能团412.4 线型线型分三种情况进行讨论：分三种情况进行讨论： 单体单体aAaaAa和和bBbbBb（两种二元化合物）（两种二

41、元化合物）反应，其中反应，其中bBbbBb稍过量稍过量 令令Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b的的起始数，则两种单体的官能团数之起始数，则两种单体的官能团数之比为：比为：下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度Xn与与 r(或或q)、反应程度反应程度P的关系式的关系式1baNNr称为称为摩尔系数摩尔系数（是官能团数之比）（是官能团数之比）bBb单体的分子单体的分子过量分率过量分率q（是分子数之比）为（是分子数之比）为:rr1NNN2/N2/ )NN(qaabaab=1q1r= r-q 关系式关系式422.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 设官能团设官能团a的反应程度为的反应程度为P

42、则则 a官能团的反应数为官能团的反应数为 NaP (也是也是b官能团的反应数官能团的反应数) a官能团的残留数为官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，残留的官能团总数分布在大分子的两端，而而每个大分子有两个官能团每个大分子有两个官能团 则，体系中则，体系中大分子总数大分子总数是端基官能团数的一半：是端基官能团数的一半： （ NaNb2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（体系中结构单元数等于单体分子数（ NaNb）/ 2)1 (222112/ )2

43、(2/ )(PqqPrrrPNNNNNXababan表示了表示了Xn与与P、r或或q之间的定量关系式之间的定量关系式432.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度l当当P P1 1时，即官能团时，即官能团a a完全反应完全反应l当原料单体等物质的量时当原料单体等物质的量时 即即 r r = 1 = 1 或或 q q = 0 = 0()P11P122Xn=q21q2r1r1Xn=+=)P1( 2q2qPr2r1r1Xn=讨论讨论的两种极限情况：的两种极限情况：442.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质等物质的量，另加少量单官能团物质Cb Nc

44、为单官能团物质为单官能团物质Cb的分子数的分子数摩尔系数和分子过量分率定义为摩尔系数和分子过量分率定义为: :aAa单体的官能团单体的官能团a的残留数的残留数 NaNaPbBb单体的官能团单体的官能团b的残留数的残留数 NbNaP = NaNaP两单体官能团两单体官能团(ab)的残留数的残留数 2（NaNaP）体系中的体系中的大分子总数大分子总数caaN2NNr=acacNN22NNq=()PNNN2N2PNN2acacaa=体系中的体系中的结构单元数结构单元数（即单体数）（即单体数） NaNc1q1r=2代表代表1分子分子Cb中的中的1个基个基团团b相当于一相当于一个过量个过量bBb分分子双

45、官能团子双官能团的作用的作用452.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度和前一种情况相同，只是和前一种情况相同，只是 r r 和和 q q 表达式不同表达式不同aRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质Cb(分子数为分子数为Nc）反应反应 摩尔系数和分子过量分率如下摩尔系数和分子过量分率如下:()()PNNN2NN2PNNNNNXacacaacacan=()()rP2r1r1PN2N2NNN2NNacaacaa=caaNNNr2462.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 体系中的大分子数体系中的大分子数 NaNaPNc 体系中的结构单元数（即单体数）体系中的结构单元数（即单体数）

46、NaNcl三种情况都说明，聚合度三种情况都说明，聚合度Xn与与P、r(或或q)密切相关密切相关 l官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响l线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比PrrrNPNNNNXcaacan211当当a a的反应程度为的反应程度为P P1 1时，时，rrXn11小小结结472.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度例题例题：生产尼龙：生产尼龙6666，想获得，想获得Mn=13500=13500的产品，采用己二酸过量的产品，采用己二酸过量 的办法的办法, , 若使反应

47、程度若使反应程度P=0.994P=0.994，试求己二胺和己二酸的试求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸过量分率。配料比和己二酸过量分率。结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量1132114112M0=+则平均聚合度则平均聚合度11811314613500Xn=HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn112114解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙6666的分子结构为的分子结构为末端基团末端基团OH和和CO(CH2)4COOH的质量的质量482.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度当反应程度当反应程度P P =0.994=0.994时，求时，求

48、r r 值值: :己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比r994. 02r1r1118+ )P1( 2q2qPr2r1r1Xn=根据根据()994. 012q2q118+=995. 0r =3100 . 5q=己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率求求r(配配料比料比)求求q q( (过过量分率量分率)49 Flory Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。形缩聚物的分子量分布。 对于对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例：型单体的线型缩聚物，以羧基为例： 对于对于x聚体的大分子聚体的大分子构构成成一一

49、个个酯酯键键的的几几率率起起始始反反应应的的羧羧基基数数以以参参加加反反应应的的羧羧基基数数P不不成成酯酯键键的的几几率率起起始始反反应应的的羧羧基基数数未未参参加加反反应应的的羧羧基基数数P1HORCO ORCO OR CO ORCO OH12 x-1未成酯键未成酯键2.52.5 分子量分布50 其中含有其中含有(x-1)(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成构成x- -聚体的几率为聚体的几率为( (x1)1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积次成键几率和一次不成键几率的总乘积 如果体系中有如果体系中有N个聚合物分子，个聚合物分子，x-聚体的分子数目为聚

50、体的分子数目为Nx()P1P1x若起始单体总数为若起始单体总数为N0，则反应程度为则反应程度为P时时00NNNP=()P1NN0=代入上式代入上式聚合物的分子数为聚合物的分子数为PNPNxx11()P1PNN1xx=x-x-聚体的数聚体的数量分布函数量分布函数2.52.5 分子量分布512.52.5 分子量分布 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量()201P1NN=可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如表示线型缩聚体系在反应程度为表示线型缩聚体系在反应程度为P

51、 P时，以摩尔数计的分子量分布函数时，以摩尔数计的分子量分布函数在任何反应阶段，没有反应的单体在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)(x = 1)的理论数量为的理论数量为()21x0 xP1PNN=FloryFlory分布式分布式 反应程度反应程度 P N1数量数量 0 N0 0.5 0.25 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 0522.52.5 分子量分布分子量分布 如果忽略大分子的端基质量，则如果忽略大分子的端基质量，则x-聚体的分子量就与聚体的分子量就与x成正比。成正比。设：设：Wx为为x-聚体的质量聚体的质量 W为体系中大分子的总质量为体系中大分子的

52、总质量则，则，x-聚体的质量分数为：聚体的质量分数为：x-x-聚体的质量分布函数聚体的质量分布函数()021x000 x0XNP1PNxMNNMxWW=X-X-聚体的分子量聚体的分子量X-X-聚体的分子数聚体的分子数结构单元数结构单元数（单体数）（单体数）结构单元结构单元分子量分子量()21xxP1PxWW=53Xn= NxxNx x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P)= x (1-P)2P(x-1) wx 1 1-P 1-P 1-P= x2Nx x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = xNx x N0(1-P)2P(x-1) x2P(x-1)(1-P)2 = x(1-P)

53、2P(x-1) 1 + P= 1 - P数均聚合度为数均聚合度为：质均聚合度为：质均聚合度为：分子量分布宽度为：分子量分布宽度为： XwXn= 1 + P 22.52.5 分子量分布542.6 2.6 体型缩聚体型缩聚体型缩聚的含义体型缩聚的含义 指一指一2官能度单体与另一官能度大于官能度单体与另一官能度大于2的单体的单体先进行支化而后形先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。体型缩聚物。体型缩聚物的结构与性能体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合，结构复杂；分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐

54、热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强； 一一. .体型缩聚体型缩聚热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：热固性聚合物的生产一般分两阶段进行： 预聚物制备阶段预聚物制备阶段：先制成：先制成预聚物（预聚物（prepolymer） ( (分子量分子量500 5000) )线型或支链型，液体或固体，可溶可熔线型或支链型，液体或固体，可溶可熔 交联固化阶段交联固化阶段：预聚物的固化成型：预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。在加热加压条件下进行。55562.6 2.6 体型缩聚体型缩聚根据根据预聚物性质与结构不同分为：预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体无规

55、预聚体和和结构预聚体结构预聚体。无规预聚体无规预聚体早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单的单体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（P Pc ），），冷却，停止反应，即成冷却，停止反应，即成预聚体预聚体。这类预聚体中未反应的官能团。这类预聚体中未反应的官能团无规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段无规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段受热成型时，预聚体进一步完成聚合反应。受热成型时，预聚体进一步完成聚合反应。结构预聚体结构预聚体比较新型的热固性

56、聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的预预聚体。聚体。这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。结构预聚体结构预聚体往往是线型低聚物，一般不进行进一步聚合或交联，第二阶段往往是线型低聚物，一般不进行进一步聚合或交联，第二阶段交联固化时，需另加入催化剂（固化剂）。交联固化时，需另加入催化剂（固化剂）。572.6 2.6 体型缩聚体型缩聚体型缩聚的特征体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象： 在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度在交联型逐步聚合反应中，随

57、聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到体系逸出，可看到具有弹性的具有弹性的凝胶或不溶性聚合物的明显凝胶或不溶性聚合物的明显生成。生成。这一现象称为这一现象称为凝胶化；凝胶化；开始出现凝胶化时的反应程开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为度（临界反应程度）称为凝胶点凝胶点（Gel Point） ，用，用Pc表示。表示。582.6 2.6 体型缩聚体型缩聚 根据根据PPc关系，关系，体型聚合物分为三个阶段体型聚合物分为三个阶段：P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔丙阶聚合物，不溶、不熔预预聚聚

58、物物体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做解的部分叫做溶胶溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做），不能溶解的部分叫做凝胶凝胶（Gel）.交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固热固性高分子性高分子（Thermoset）.592.6 2.6 体型缩聚体型

59、缩聚说明说明：实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间

60、，即到达凝胶点的时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使材料强度降低。材料强度降低。1.1.2.602.6 2.6 体型缩聚体型缩聚式中式中f fi i、N Ni i分别为第分别为第i i种单体的官能度和分子数种单体的官能度和分子数LL+=babbaaiiiNNNfNfNNff二二. 凝胶点的预测凝胶点的预测(1) Carothers（卡洛泽斯）（卡洛泽斯）理论理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后当反应