紫外分光光度法3

1、2022-4-28教学目标：教学目标：n掌握四种电子跃迁的类型及与紫外掌握四种电子跃迁的类型及与紫外吸收光谱的关系。吸收光谱的关系。n掌握生色团、助色团、红移、蓝移掌握生色团、助色团、红移、蓝移等紫外光谱中常用的术语。等紫外光谱中常用的术语。n熟悉吸收带的概念及影响因素。熟悉吸收带的概念及影响因素。n了解几类有机化合物紫外吸收光谱了解几类有机化合物紫外吸收光谱特点及用紫外光谱推断有机化合物特点及用紫外光谱推断有机化合物结构的方法。结构的方法。2022-4-28分子中价电子能级及跃迁类型示意图分子中价电子能级及跃迁类型示意图能量能量成键成键 成键成键 未成键未成键n反键反键 * *反键反键 *

2、* *n *n 一般在近紫外区一般在近紫外区（200400nm)， 约在约在10100之间。之间。含杂原子的不饱和含杂原子的不饱和基团，如基团，如C=O、 C=S、 N=N等等有此吸收。如丙酮，有此吸收。如丙酮，除有除有*跃迁的跃迁的强吸收峰外，还有强吸收峰外，还有279nm左右的左右的n*跃迁，跃迁， 约为约为1030.需要能量高，吸收峰在远需要能量高，吸收峰在远紫外区，一般仪器无法检紫外区，一般仪器无法检测。测。 max(CH4)=125nm, max(C2H6)=135nm。饱饱和烃有此跃迁。和烃有此跃迁。 约为约为200nm，属中强吸收。含属中强吸收。含OH、NH2、X、S等基等基团的

3、饱和化合物团的饱和化合物有此吸收。有此吸收。需要能量较低，吸收峰大都需要能量较低，吸收峰大都在在200nm左右，吸光系数很左右，吸光系数很大，属强吸收。大，属强吸收。 max(C2H4)=165nm, 为为104,对对具有共轭双键的化合物，随具有共轭双键的化合物，随着共轭体系增加，着共轭体系增加， max 与与 都都增加增加 。如。如1,3丁二烯的丁二烯的 max为为217nm, =2.1 104,1,3,5己三烯的己三烯的 max为为258nm， =3.5 104。2022-4-28电荷转移跃迁电荷转移跃迁(Charge transfer transition) 当外来辐射照射到某些无机化合

4、物当外来辐射照射到某些无机化合物或有机化合物时，发生电子从体系的一或有机化合物时，发生电子从体系的一部分（电子给予体）到该体系的另一部部分（电子给予体）到该体系的另一部分分(电子接受体电子接受体)转移的过程，这类跃迁转移的过程，这类跃迁称为电荷转移跃迁称为电荷转移跃迁 。如许多水合无机离。如许多水合无机离子（水合铜离子等）、含氧酸离子（铬子（水合铜离子等）、含氧酸离子（铬酸根、高锰酸根等）、过渡金属离子与酸根、高锰酸根等）、过渡金属离子与含生色团的试剂形成的配合物（硫氰酸含生色团的试剂形成的配合物（硫氰酸铁等）、某些有机物（取代芳烃等）都铁等）、某些有机物（取代芳烃等）都有该类型跃迁。有该类型

5、跃迁。 max 较大较大 (104以上以上)，可用于定量分析。可用于定量分析。2022-4-28电荷转移跃迁示例电荷转移跃迁示例nhn)OH(Fe)OH(Fe2322NR2NR2hFe（）-(8-羟基喹啉）羟基喹啉） max=581nm，=40002022-4-28配位场跃迁配位场跃迁(Ligand field transition) 过渡元素的过渡元素的 d 或或 f 轨道为简并轨轨道为简并轨道，当与配位体配合时，轨道简并解除，道，当与配位体配合时，轨道简并解除，d 或或 f 轨道发生能级分裂，如果轨道未轨道发生能级分裂，如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来充满，则低能量轨道上的电子

6、吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的能量时，将会跃迁到高能量的 d 或或 f 轨道，从而产生吸收光谱。轨道，从而产生吸收光谱。 吸收系数吸收系数 max 较小较小 (102)，很少用，很少用于定量分析，多用于研究配合物结构及于定量分析，多用于研究配合物结构及其键合理论。其键合理论。无配场无配场八面体场八面体场四面体场四面体场平面四面形场平面四面形场d d 轨道电轨道电子云分布子云分布及在配位及在配位场下的分场下的分裂示意图裂示意图无配场无配场八面体场八面体场四面体场四面体场平面四边型场平面四边型场几种常见的紫外与可见吸收光谱位置几种常见的紫外与可见吸收光谱位置2022-4-28紫外光谱中常用术语

7、紫外光谱中常用术语n生色团生色团(chromophore)：有机有机物分子中含有物分子中含有*、 n*跃跃迁的基团，如迁的基团，如C=C, C=O,-N=N-，-NO2, C=S等等n助色团助色团(auxochrome)：含有非含有非键电子的杂原子饱和基团，如键电子的杂原子饱和基团，如 -OH, NH2, -OR, -SH, -X等。等。2022-4-28紫外光谱中常用术语紫外光谱中常用术语n红移红移(red shift)：吸收峰向长波移吸收峰向长波移动。共轭作用、引入助色团可使动。共轭作用、引入助色团可使吸收峰红移，溶剂的极性增加可吸收峰红移，溶剂的极性增加可使使*跃迁的吸收峰红移。跃迁的吸

8、收峰红移。n蓝移蓝移(blue shift)：吸收峰向短波：吸收峰向短波移动。共轭作用减弱或失去助色移动。共轭作用减弱或失去助色团可使吸收峰蓝移，溶剂的极性团可使吸收峰蓝移，溶剂的极性增加可使增加可使n*跃迁的吸收峰蓝移。跃迁的吸收峰蓝移。2022-4-28紫外光谱中常用术语紫外光谱中常用术语n增色效应增色效应(hyperchromic effect)减色效应减色效应(hypochromic effect) 由于化合物结构改变或其他原因，由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度（使吸收强度（ ）增加或减弱。）增加或减弱。n强带强带(strong band): max104的的吸收峰吸收峰n弱带

9、弱带(weak band): max102的吸的吸收峰收峰吸收带吸收带跃迁跃迁类型类型波长波长范围范围 例例R带带n*300nm1041,3-丁二烯丁二烯为为217nm, =2.1104B带带芳香族芳香族特征吸收特征吸收230270nm102 103芳香族化合物芳香族化合物E带带芳香族芳香族 *180nm200nm 104 103芳香族化合物芳香族化合物电荷转移电荷转移吸收带吸收带配合物配合物p-d跃迁跃迁远紫外远紫外可见可见104Fe(SCN)2+配位体场配位体场吸收带吸收带配合物配合物d-d,f-f跃迁跃迁近紫外近紫外可见可见102362O)Ti(H吸吸 收收 带（带（absorption

10、 band）苯异辛烷溶液苯异辛烷溶液的紫外吸收光谱的紫外吸收光谱230 240 250 260 nm苯蒸汽的苯蒸汽的B带吸收带吸收 250 300 350 /nmlg的吸收光谱，溶剂正庚烷的吸收光谱，溶剂正庚烷K带，带， max=240nm，=13000B带，带， max=278nm，=1100R带，带， max=319nm，=50OCH32342022-4-28影响吸收带的因素影响吸收带的因素位阻影响位阻影响CHCHHCCH max=280nm，=10500 max=295nm，=2900010-3102030 250 300 350 /nm2022-4-28影响吸收带的因素影响吸收带的因素

11、溶剂效应溶剂效应跃迁类型跃迁类型正己烷正己烷氯仿氯仿甲醇甲醇水水迁移迁移 *230nm 238nm 237nm243nm 红移红移n*329nm 315nm 309nm305nm 蓝移蓝移溶剂对异丙叉丙酮的两种跃迁吸收峰的影响溶剂对异丙叉丙酮的两种跃迁吸收峰的影响对对max影响影响-*跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性 ，max红移红移 n-*跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性，max蓝移蓝移 2022-4-28影响吸收带的因素影响吸收带的因素溶剂效应溶剂效应苯的乙醇溶液苯的乙醇溶液对吸收光谱精细对吸收光谱精细结构影响：溶剂结构影响：溶剂极性增大，苯环极性增大，苯环精细结构消失精细结构消失苯蒸汽苯蒸汽20

12、22-4-28使用溶剂注意事项使用溶剂注意事项n在测定紫外、可见吸收光谱时，应在测定紫外、可见吸收光谱时，应注明在何种溶剂中测定。在吸收光注明在何种溶剂中测定。在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。照时也应注明所用的溶剂是否相同。n在进行紫外光谱法分析时，必须正在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意溶解确选择溶剂。选择溶剂时注意溶解性、极性、截止波长。性、极性、截止波长。2022-4-28影响吸收带的因素影响吸收带的因素体系体系pH值值影响物质存在型体，从

13、而影响吸收影响物质存在型体，从而影响吸收波长。波长。OHOH-H+O- max 210.5nm, 270nm max 235nm , 287nm问题：为什么酚酞和甲基橙的酸式色问题：为什么酚酞和甲基橙的酸式色和碱式色不同。和碱式色不同。2022-4-28有机化合物紫外有机化合物紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱1. 饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物n饱和烃类分子中只含有饱和烃类分子中只含有 键，因此只能键，因此只能产生产生*跃迁，跃迁，最大吸收峰一般小于最大吸收峰一般小于150nm，在真空紫外区。常用作溶剂。在真空紫外区。常用作溶剂。n饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤饱和烃的取代衍生物如卤

14、代烃，其卤素原子上存在素原子上存在n电子，可产生电子，可产生n* 的的跃迁。跃迁。 n* 的能量低于的能量低于*。例如，。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的的n* 跃迁分跃迁分别出现在别出现在173、204和和258nm处。处。2022-4-28有机化合物紫外-可见吸收光谱2.不饱和烃及共轭烯烃不饱和烃及共轭烯烃化合物溶剂max/nmmax1,3-丁二烯己烷21721，0001,3,5-己二烯异辛烷26843，0001,3,5,7-辛四烯 环己烷3041,3,5,7,9-癸四烯异辛烷334121，0001,3,5,7,9,11-十二烷基六烯异辛烷364138，0002022-4-28有机

15、化合物紫外-可见吸收光谱3.羰基化合物羰基化合物n 酮，醛：产生产生*（150180nm）、）、 n*（190nm） 、n*（275295nm）三个吸收）三个吸收带。带。 , 不饱和酮、醛中不饱和酮、醛中*红红移至移至200260nm， 约为约为10000， n *红移至红移至310315nm， 1002022-4-28有机化合物紫外-可见吸收光谱3.羰基化合物羰基化合物n羧酸及其衍生物：羧酸及其衍生物：* 跃迁吸跃迁吸收峰比相应醛酮的吸收峰波长收峰比相应醛酮的吸收峰波长红移，而红移，而n*跃迁吸收峰比相跃迁吸收峰比相应醛酮的吸收峰波长蓝移。应醛酮的吸收峰波长蓝移。2022-4-28有机化合物

16、紫外-可见吸收光谱4.芳香族化合物芳香族化合物n苯及其衍生物：苯及其衍生物：E1 、E2带、带、B带。苯环带。苯环上有取代基时，三个吸收带都长移，吸收上有取代基时，三个吸收带都长移，吸收强度也增大。烷基取代时光谱形状影响不强度也增大。烷基取代时光谱形状影响不大，有弱长移和弱增色效应。助色团取代大，有弱长移和弱增色效应。助色团取代时，吸收带长移和增色效应都很明显，且时，吸收带长移和增色效应都很明显，且B带的精细结构因取代基而变得简单化。带的精细结构因取代基而变得简单化。生色团取代时，在生色团取代时，在200250nm出现出现K带，带，B带长移也大，有时会掩盖带长移也大，有时会掩盖R带。带。n芳杂

17、环化合物芳杂环化合物有机化合物结构研究推断官能团有机化合物结构研究推断官能团n220800nm范围内无吸收：可能是脂肪族饱和碳氢化合物、范围内无吸收：可能是脂肪族饱和碳氢化合物、胺、腈、醇、醚、氯代烃和氟代烃，不含直链或环状共轭体系，胺、腈、醇、醚、氯代烃和氟代烃，不含直链或环状共轭体系，没有醛、酮等基团。没有醛、酮等基团。n210250nm有强吸收带：可能含有两个共轭单位；有强吸收带：可能含有两个共轭单位；n260300nm有强吸收带：可能含有有强吸收带：可能含有35个共轭单位；个共轭单位；n250300nm有弱吸收带：可能有羰基存在；有弱吸收带：可能有羰基存在；n250300nm有中等强度

18、吸收带，而且含有振动结构：表示有中等强度吸收带，而且含有振动结构：表示有苯环存在；有苯环存在；n化合物有颜色：则分子中含有的共轭生色团一般在化合物有颜色：则分子中含有的共轭生色团一般在5个以上。个以上。2022-4-28有机化合物结构研究推断异构体有机化合物结构研究推断异构体CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C CH -C-OC2H5OHOmax=204nm弱吸收max=245nm=180002022-4-28化合物骨架推定化合物骨架推定未知化合物与已知化合物的紫未知化合物与已知化合物的紫外吸收光谱一致时，可以认为两者外吸收光谱一致时，可以认为两者具有相同的生色团，由此可以推断具有相同的生色团，由此可以推断未知化合物的骨架。如维生素未知化合物的骨架。如维生素K1骨架结构的确定。骨架结构的确定。2022-4-28比色法自学思考