第1章实验数据及模型参数

1、第第1章章 实验数据及模型参数实验数据及模型参数拟合方法拟合方法n1.1 问题的提出 n1.2拟合的标准 n1.3单变量拟合和多变量拟合 n1.4解矛盾方程组 n1.5梯度法拟合参数 n1.6吸附等温曲线回归 1.1 问题的提出问题的提出n化工设计及化工模拟计算中，有大量的物性参数及各种设备参数。实验测量得到的常常是一组离散数据序列（xi ,yi）n图1-1所示为“噪声”n图1-2所示为无法同时满足某特定的函数-202468101214161820050100150200Y X 024681005101520Y X 图1-1 含有噪声的数据图1-2 无法同时满足某特定函数的数据序列1.1 问题

2、的提出问题的提出n在化学化工中，许多模型也要利用数据拟合技术，求出最佳的模型和模型参数。n如在某一反应工程实验中，我们测得了如表1-1所示的实验数据：表1-11.1 问题的提出问题的提出n确定在其他条件不变的情况下，转化率y和温度T的具体关系，现拟用两种模型去拟合实验数据，两种模型分别是：2111TcTbay2222)45(Tbacy (1-2) (1-3) 1.2 拟合的标准拟合的标准 向量Q与Y之间的误差或距离有以下几种定义方法：n（1）用各点误差绝对值的和表示n（2）用各点误差按绝对值的最大值表示n（3）用各点误差的平方和表示miiiyxR11)(iimiyxR)(max122212 )

3、(Q(x)-YRyxRRimii或(1-4) (1-5) (1-6) R称为均方误差1.2 拟合的标准拟合的标准n由于计算均方误差的最小值的原则容易实现而被广泛采用。按均方误差达到极小构造拟合曲线的方法称为最小二乘法。同时还有许多种其他的方法构造拟合曲线，感兴趣的读者可参阅有关教材。本章主要讲述用最小二乘法构造拟合曲线。1.2 拟合的标准拟合的标准 实例实例n实验测得二甲醇（DME）的饱和蒸汽压和温度的关系如下表 ：序号温度 蒸气压 MPa1-23.70.1012-100.174300.2544100.3595200.4956300.6627400.880表1-2 DME饱和蒸气压和温度的关系

4、由表1-2的数据观测可得，DME的饱和蒸汽压和温度有正相关关系。1.2 拟合的标准拟合的标准 实例实例n如果以直线拟合p=a+bt,即拟合函数是一条直线。通过计算均方误差Q ( a , b )最小值而确定直线方程（见图1-3） -30-20-10010203040500.00.20.40.60.81.0pt图1-3 DME饱和蒸汽压和温度之间的线性拟合2121)()(),(imiiimiipbtaptpbaQ拟合得到得直线方程为：tp0.01210.30324 相关系数R为0.97296，平均绝对偏差SD为0.05065。 (1-8) (1-7) 1.2 拟合的标准拟合的标准 实例实例如果采用

5、二次拟合，通过计算下述均方误差：21221012210)()(),(imiiimiiiptataaptpaaaQ拟合得二次方程为：2000150009570248450t.t.p（1-9）（1-10）相关系数为R为0.99972，平均绝对偏差SD为0.0056。具体拟合曲线见图1-4 -30-20-10010203040500.00.20.40.60.81.0y=0.24845+0.00957 x+0.00015 x2压力, P(MPa)温度, t()图1-4 DME饱和蒸汽压和温度之间的二次拟合1.2 拟合的标准拟合的标准 实例实例 比较图1-3和图1-4以及各自的相关系数和平均绝对偏差可知

6、：n对于DME饱和蒸汽压和温度之间的关系，在实验温度范围内用二次拟合曲线优于线性拟合。n二次拟合曲线具有局限性，由图1-4观察可知，当温度低于-30时，饱和压力有升高的趋势，但在拟合的温度范围内，二次拟合的平均绝对偏差又小于一次拟合，故对物性数据进行拟合时，不仅要看在拟合条件下的拟合效果，还必须根据物性的具体性质，判断在拟合条件之外的物性变化趋势，以便使拟合公式在已做实验点数据之外应用。 1.3 单变量拟合和多变量拟合单变量拟合和多变量拟合n1.3.1单变量拟合单变量拟合n1.3.2 多变量的曲线拟合多变量的曲线拟合1.3.1 单变量拟合单变量拟合 线性拟合线性拟合 n给定一组数据（xi,yi

7、）,i=1, 2 , , m ，做拟合直线p (x)=a + bx , 均方误差为 ：2121)()(),(imiiimiiybxayxpbaQ（1-11） Q (a , b)的极小值需满足： 0)(2),(1imiiybxaabaQ0)(2),(1iimiixybxabbaQ1.3.1 单变量拟合单变量拟合 线性拟合线性拟合n整理得到拟合曲线满足的方程：mimimiiiiimimiiiyxbxaxybxma111211)()()(miiimiimiimiimiiyxybaxxxm111211或 (1-12) 称式(1-12)为拟合曲线的法方程。1.3.1 单变量拟合单变量拟合 线性拟合线性拟

8、合)()()(/()( 2112111211211121121112111mimiiimimiimiiiimiimiimiiimiimiimiimiimiimiimiimiiimiimiixxmyxyxmbxxmyxxxyxxxmxyxxya可用消元法或克莱姆方法解出方程：1.3.1 单变量拟合单变量拟合 线性拟合实例线性拟合实例n例1.1：下表为实验测得的某一物性和温度之间的关系数据，表中x为温度数据，y为物性数据。请用线性函数拟合温度和物性之间的关系。x131516212223252930313640y111011121213131214161713x4255606264707210013

9、0y1422142121241723341.3.1 单变量拟合单变量拟合 线性拟合实例线性拟合实例n解：设拟合直线 ，并计算得下表： 编号xyxyx212345211315162122130956111011121234344143150176252264442018913121100121144144115661640将数据代入法方程组（1-12）中，得到：189133446164095695621ba 解方程得：a = 8.2084 , b = 0.1795 。拟合直线为：x . .p( x ) 1795020848 1.3.1 单变量拟合单变量拟合 二次拟合函数二次拟合函数n给定数据序列

10、（xi,yi）,i=1, 2 , , m ,用二次多项式函数拟合这组数据。21221012210)()(),(imiiimiiiyxaxaayxpaaaQ (1-13) 由数学知识可知，Q( a0 ,a1 ,a2 )的极小值满足：miiiiimiiiiimiiiixyxaxaaaQxyxaxaaaQyxaxaaaQ12221021221011221000)(20)(20)(21.3.1 单变量拟合单变量拟合 二次拟合函数二次拟合函数n整理上式得二次多项式函数拟合的满足条件方程：miiimiiimiimiimiimiimiimiimiimiimiiyxyxyaaaxxxxxxxxm1211210

11、14131213121121(1-14) 解此方程得到在均方误差最小意义下的拟合函数p ( x )。方程组（1-14）称为多项式拟合的法方程，法方程的系数矩阵是对称的。1.3.1 单变量拟合单变量拟合 二次拟合函数二次拟合函数n上面是二次拟合基本类型的求解方法，和一次拟合一样，二次拟合也可以有多种变型： 例如52310 x a x a ap ( x ) 套用上面的公式，我们可以得到关于求解此拟合函数的法方程 ：miiimiiimiimiimiimiimiimiimiimiimiiyxyxyaaaxxxxxxxxm1513121011018151816131513(1-15) 1.3.1 单变量

12、拟合单变量拟合 二次拟合函数二次拟合函数n如果我们需要求解是下面的拟合函数：n参照上面的方法，我们很容易得到求解该拟合函数的法方程： 5 . 1110)273(273lnxbxaaymiiimiiiimiimiimiimiimiimiimiimiimiiyxxyyaaaxxxxxxxxm15 . 1112101315 . 015 . 115 . 012115 . 11ln)273(273lnln)273()273()273()273()273(12731)273(27311.3.1 单变量拟合单变量拟合 二次拟合实例二次拟合实例n例1.2：请用二次多项式函数拟合下面这组数据。序号1234567

13、x-3-2-10123y4230-1-2-51.3.1 单变量拟合单变量拟合 二次拟合实例二次拟合实例n解：设 ，由计算得下表：2210 x ax a ap ( x ) 序号xyxyx2x2yx3x41234567-3-2-1012304230-1-251-12-4-30-1-4-15-39941014928368-30-1-8-45-7-27-8-1018270811610116811961.3.1 单变量拟合单变量拟合 二次拟合实例二次拟合实例n将上面数据代入式 (1-14) ，相应的法方程为：719602839028012807210210210aaaaaaaaa解方程得：a0 =0.6

14、6667 , a1 = -1.39286 , a2 = -0.13095 2130950392861666670 x.x- . - .p (x ) 1.3.1 单变量拟合单变量拟合 二次拟合实例二次拟合实例n拟合曲线的均方误差：n结果见图 1-6。二次曲线的拟合程序可利用后面介绍的单变量n次拟合程序。 -3-2-10123-6-4-2024y=0.66667-1.39286 x-0.13095 x2yY X 09524. 3)(712712iiiiiyxp图 1-6 拟合曲线与数据序列1.3.2 多变量的曲线拟合多变量的曲线拟合n实际在化工实验数据处理及模型参数拟合时，通常会碰到多变量的参数拟

15、合问题。一个典型的例子是传热实验中努塞尔准数和雷诺及普兰德准数之间的拟合问题： 32ccPrRecNu1（1-16） 求出方程（1-16）中参数c1、c2、c3 这是一个有两个变量的参数拟合问题 1.3.2 多变量的曲线拟合多变量的曲线拟合为不失一般性，我们把它表达成以下形式：n给定数据序列 用一次多项式函数拟合这组数据。n设 ，作出拟合函数与数据序列的均方误差： m iyxxiii, ,3 ,2 1 ), , (2122110 x a x a ap ( x ) 212211012210)()(),(imiiimiiiyxaxaayxpaaaQ (1-17) 1.3.2 多变量的曲线拟合多变量

16、的曲线拟合n由多元函数的极值原理，Q( a0 ,a1 ,a2 )的极小值满足：miiiiimiiiiimiiiixyxaxaaaQxyxaxaaaQyxaxaaaQ122211021122110112211000)(20)(20)(2整理得多变量一次多项式函数拟合的法方程：miiimiiimiimiimiiimiimiiimiimiimiimiiyxyxyaaaxxxxxxxxxxm1211121012212112121121111211（1-18） 1.3.2 多变量的曲线拟合多变量的曲线拟合n通过求解方程（1-18）就可以得到多变量函数线性拟合时的参数。n我们可以通过对方程（1-16）两边

17、同取对数，就可以得到以下线性方程： PrcReccNulnlnln)ln(321（1-19） 只要作如下变量代换：32221110 ln lnln )ln(caPrxcaRexcaNuy并将实验数据代入法方程（1-18）就可以求出方程（1-16）中的系数。 1.3.2 多变量的曲线拟合多变量的曲线拟合 实例实例n例1.3： 根据某传热实验测得如下数据，请用方程1-16的形式拟合实验曲线。Nu1.1272.4162.2052.3121,4846.0387.325Re100 200 300 500 100 700 800Pr2410.3534n解：利用已给的VB程序，将数据依次输入，就可以得到方程

18、1-16中的三个参数：1.3.2 多变量的曲线拟合多变量的曲线拟合 实例实例3 . 08 . 0023. 0321ccc则1-16式就变成了常见的光滑管传热方程：3 .08 .0023.0PrReNu n如果拟合方程的形式和方程1-16不同，则需对上面提供的程序作适当修改。如对以下两个自变量的拟合函数： n其中n1和n2是已知系数，我们可以将看作，看作，得到上面拟合函数的法方程： 1.3.2 多变量的曲线拟合多变量的曲线拟合 实例实例2221110nnx a x a ap ( x ) miinimiinimiiminimininiminimininiminiminiminiminiyxyxya

19、aaxxxxxxxxxxm1221111210122212211122122111121111122111（1-20） 1.4 解矛盾方程组解矛盾方程组 n用最小二乘法求解线性矛盾方程的方法来构造拟合函数，并将其推广至任意次和任意多个变量的拟合函数。n给定数据序列（xi,yi）,i=1, 2 , , m ，做拟合直线p (x) = a0 + a1x ，如果要直线 p (x)过这些点，那么就有 p (xi ) = a0 + a1xi =yi, i=1, 2 , , m , 即 ：mmyxaayxaayxaa1022101110 mmyyyaaxxx211021 111矩阵形式： 1.4 解矛盾方

20、程组解矛盾方程组n一般地，将含有n个未知量m个方程的线性方程组： mnmnmmnnnnyxaxaxayxaxaxayxaxaxa22112222212111212111 mnmnmmnnyyyxxxaaaaaaaaa2121212222111211 矩阵形式 一般情况下，当方程数n多于变量数m，且m个方程之间线性不相关, 则方程组无解，这时方程组称为矛盾方程组。 1.4 解矛盾方程组解矛盾方程组n方程组在一般意义下无解，也即无法找到n个变量同时满足m个方程。这种情况和拟合曲线无法同时满足所有的实验数据点相仿，故可以通过求解均方误差 极小意义下矛盾方程的解来获取拟合曲线。 n由数学的知识还将证明

21、：方程组ATAX = AT b的解就是矛盾方程组AX = b 在最小二乘法意义下的解，这样我们只要通过求解ATAX = AT b就可以得到矛盾方程的解，进而得到各种拟合曲线，为拟合曲线的求解提高了另一种方法。 22minbAX 1.4 解矛盾方程组解矛盾方程组n例如，拟合直线p (x ) = a0 +a1x的矛盾方程组ATAX = AT b的形式如下：mmmmyyyxxxaaxxxxxx2121102121 111111 111化简得到与式(1-12)相同的法方程：miiimiimiimiimiiyxyaaxxxm11101211 1.4 解矛盾方程组解矛盾方程组n对于n次多项式曲线拟合，要计

22、算 Q ( a0 ,a1 , , an )的极小问题。这与解矛盾方程组 ：miinini - yx+ a+ x + a a1210) (mnmnmnnnnyxaxaayxaxaayxaxaa102221011110 mnyyyaaaA2110 或 与求 miinin110-yxaxaa12的极小问题是一回事。 1.4 解矛盾方程组解矛盾方程组在这里 nmmnnxxxxxxA111 2211故对离散数据（xi,yi）,i=1, 2 , , m ；所作的n次拟合曲线y= nini10 x+ a+ x+ aa，可通过解下列方程组求得： mTnTyyy A aaaAA2110 （1-21） 1.4 解

23、矛盾方程组解矛盾方程组n如果拟合函数有n个自变量并进行一次拟合，则其拟合函数为： （1-22） miinimiinimiiimiiimiinnminiminiminiminiminiminiminiminiminimiimiimiiminimiimiiyxyxyxyxyaaaaaxxxxxxxxxxxxxxxm1111211121012121111121111111131211121xnnnkkxaxaxaxaxaay1122110通过m（mn）次实验，测量得到了m组 ),(, 1, 2, 1ininikiiixxxxxy的实数据，则可得到上面n个自变量拟合函数的法方程1.4 解矛盾方程组解矛

24、盾方程组n只要对法方程（1-22）稍加修改，就可以得到有n个自变量的任意次方的拟合函数的法方程，通过法方程的求，就可以得到拟合函数中的各项系数。 miiinmiiinmiiimiiimiinnmininmiiinmiiinmiinmiininmiinmiiinmiinmiinimiiimiimiimiinmiimiiyxyxyxyxyaaaaxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxm1,1, 112,1, 1111012,1, 2,1, 1,1,1, 112, 11, 1, 11, 11, 11, 2,.112, 11, 11,1, 21, 1（1-23） 1.4 解矛盾方程组解矛盾方程组

25、实例实例n例 1.4：利用解矛盾方程的方法，用二次多项式函数拟合下面数据。 x -3 -2 -1 0 1 2 3 y 4 2 3 0 -1 -2 -51.4 解矛盾方程组解矛盾方程组 实例实例n解：记二次拟合曲线为 ，形成法方程 2210)(x ax a a xf 72110 yyy A aaaAATnT71i471i371i271i371i271i71i271i2772222112722217217 111 111iiiiiiiiTxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxAA19602802802807931421111001111421931941014932101231111111 1.

26、4 解矛盾方程组解矛盾方程组 实例实例739132103249410149321012311111117127171iiiiiiiiTyxyxyYA739119602802802807210aaa得到：解方程得到：a0 = 0.66667 , a1 = -1.39286 , a2 = -0.13095 213095039286166670 x.x - . -. f ( x ) 1.4 解矛盾方程组解矛盾方程组 实例实例n例 1.5：给出一组数据，见下表。用解矛盾方程的思路将下面数据拟合成 的经验公式。3 bx a f ( x ) x-3 -2 -1 2 4y14.3 8.3 4.7 8.3 2

27、2.71.4 解矛盾方程组解矛盾方程组 实例实例n解：列出法方程： YAbaAATT4954363655111111111151651351335343332313534333231iiiiiiTxxxxxxxxxxxxxAA10623 .587 .223 . 87 . 43 . 83 .14648182711111YAT而：1.4 解矛盾方程组解矛盾方程组 实例实例n故法方程为：n解方程得：a = 10.675 , b = 0.137 n拟合曲线为：10623 .58495436365ba3137. 0678.10)(xxf1.5 梯度法拟合参数梯度法拟合参数n前面已经提到函数拟合的目标是使

28、拟合函数和实际测量值之间的差的平方和为最小，也就求下面函数的最小值：min Q ( a0 ,a1 , , an ) miii - yAX P12) (），（1-24） 对于最小值问题,梯度法是用负梯度方向作为优化搜索方向。 1.5 梯度法拟合参数梯度法拟合参数n梯度是一个向量,如果们用向量变量U来表示所有的拟合系数a0 ,a1 , , an，用函数f(U)来代替Q ( a0 ,a1 , , an )，则函数下降最快的方向为：Sk=- f(U) (1-25)n在梯度法中,新点由下式得到Uk+1=UK- k f(UK) (1-26) 1.5 梯度法拟合参数梯度法拟合参数梯度法的计算步骤为：n(1)

29、选择初始点U0；n(2)用数值法(或解析法)计算偏导数 ；n(3)计算搜索方向向量： Sk= - ；n(4)在Sk方向上作一维搜索，即求解单变量()优化问题 f(Uk+ Sk) 由一维搜索的解k ，求出新点 iuf)(Uf)( Uk+1= Uk+kSk 1.5 梯度法拟合参数梯度法拟合参数n(5)作停止搜索判别。若不满足精度要求，返回步骤(2)，重复进行计算。梯度法停止搜索的判据为：n这个算法的优点是迭代过程简单，要求的存贮也少，而且在远离极小点时，函数的下降还是比较快的。因此，常和其它方法结合，在计算的前期使用此法，当接近极小点时，再改用其它的算法，如共轭梯度法。 )(kUf1.5 梯度法拟

30、合参数梯度法拟合参数n共轭梯度法的计算步骤为：n(1)选择初始点U0或其它方法计算得到的最后点；n(2)计算梯度g0= f(U0) ,以负梯度方向作为初始搜索方向 S0=- g0n (3)在S0 方向上作一维搜索,得到新点U1；U1= U0+ S0n (4)计算U1点的梯度g1=f(U1)。新的搜索方向S1 ,即共轭方向,为S0与g1的线性组合；S1=- g1+ S0 00011ggggTT1.5 梯度法拟合参数梯度法拟合参数 对于k1，上式为 Sk+1=-gk+1+Sk 可以证明,由上式得到的方向Sk+1与Sk共轭。 对于多元函数,在n次搜索后(n为变量数)，令U0=Uk+1,然后回到第1步

31、,重新计算共轭方向。 n(5)作停止搜索判据，若满足，则停止搜索。否则回到第2步，进行重复计算。kTkkTkgggg111.5 梯度法拟合参数梯度法拟合参数 实例实例n例1-8 利用梯度法，用Antoine公式拟合DEM饱和蒸气压和温度之间的关系。 n解：分析Antoine公式的形式，如果采用解矛盾方程法求解，在进行函数和变量变换后，仍需要进行对C的优化求解，而采用梯法，可直接优化求解，其优化函数为：)(CTBAep71)()()(iiCTBAPeUfi1.6 吸附等温曲线回归吸附等温曲线回归n1.6.1 吸附等温曲线的常见类型吸附等温曲线的常见类型 n1.6.2 几种常用的吸附等温曲线回归方法几种常用的吸附等温曲线回归方法n1.6.3 回归方法的比较回归方法的比较1.6.1 吸附等温曲线的常见类型吸附等温曲线的常见类型 n一般有物理吸附和化学吸附两种。n对于物理吸附而言,单位重量吸附剂吸附吸附质的多少(吸附量)是衡量吸附剂性能好坏的重要指标。n常见吸附等温曲线有以下五种类型，各种不同的类型表明了n不同的吸附机理，以第一种为例，它是典型的单