华南理工大学物理化学复习提纲1-6章

1、本科物理化学复习提纲(I)第一章 气体重要概念理想气体，分压，分体积，临界参数，压缩因子，对比状态重要关系式(1) 理想气体：pV=nRT , n = m/M(2)分压或分体积：pb=cbRT = p yB(3) 压缩因子：Z = pV/RT第二章热力学第一定律与热化学一、重要概念系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统)，广延量(加和性：V， U， H， S， A，G),强度量(摩尔量，T, p),功，热，内能，火含，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函 数(Q, W),可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应烙，标准生成烙，标 准燃烧焓 二、重要公式与定义式1. 体积功：W=

2、- p 外 dV2. 热力学第一定律：U = Q+W ， dU = Q + W3焓的定义：H=U + pV4热容：定容摩尔热容CV， m = QV /dT = ( Um/ T )V定压摩尔热容Cp， m = Q p /dT = ( Hm/ T )P理性气体：Cp> m- Cv，m = R ；凝聚态：Cp，m- Cv. m 0 理想单原子气体CV， m =3R/2， Cp， m= CV， m+R=5R/25. 标准摩尔反应烙：由标准生成始fHB (T)或标准燃烧给c Hb (T)计算rHm = vB fHB (T) = - vB c HB (T)6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程

3、)rHm (T2)= rHm (T1)+ T1rCp， m dT7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式Qp-QV =rHm(T) - rUm(T) = vB(g)RT8. 理想气体的可逆绝热过程方程：p1V1 = p2V2，p1V1/T1 = p2V2/T2 ，=Cp， m/CV， m三、各种过程Q、 W、U、 H 的计算1 解题时可能要用到的内容(1)对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2,。2, H2等。恒温过程dT=0，U = H =0， Q=W非恒温过程，U = n CV， m T， H = nCp， m T单原子气体CV， m =3R/2， Cp， m = C

4、V， m+R = 5R/22 2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即U H= nCpm T2.恒压过程：p外=p=常数，无其他功 W=0(1) W= -p 外 (V2- V1)，H = Qp = T1 n Cp， m dT，U = H- (pV)， Q= U-W(2) 真空膨胀过程p 外 =0， W=0， Q= U理想气体(Joule 实验)结果：dT=0， W=0， Q= U=0，H=0(3) 恒外压过程：例1: 1mol理想气体于27 C、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由 该状态恒容升温到 97 C ,则压力升到1013.25kPa

5、。求整个过程的 W Q、U及 H。已知该气体的CV， m 恒定为 20.92J mol-1 K-1。解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：(Ti=27 C , pi=101325Pa, Vi)(T2=27 C , p2=p 外=?, V2=?) f(T3=97 C , p3=1013.25kPa , V3= V2) 首先计算功 W,然后af算U,再计算Q, Ho(4) 恒容过程： dV=0T2W=0， QVU = Ti n CV， mdT，H= U+V p4绝热过程：Q=0H= U+ pV(1) 绝热可逆过程W= Ti -pdV = U = Ti n CV， mdT ，理想气体：pi

6、V= p2V ，piVTi= p2VT2(2) 绝热一般过程：由方程W = Ti -p 外 dV = U = Ti n CV， mdT 建立方程求解。5节流过程(等焓过程)：H=0， Q=0焦耳-汤姆逊系数J-T = ( T/ p)H,理想气体 J-T =0,实际气体 J-T W06.相变过程S( )f S(广(i) 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T 对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的 0 结冰或冰溶解，i00 时的汽化或凝结等过程。由温度Ti下的相变焰计算另一温度下的相变烙Hm (T2)= Hm(Tl)+TiCp, m dT(2)不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题

7、目所给的条件，设计成题 目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。例2:水在-5C的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0c结冰的可逆相变过程,即 HiH2O(l, 1 mol, -5 C , p ) H2O(s, 1 mol, -5 C, p )(H2T H4H2O(| , 1 mol, 0C, p H H 2O(s, 1 mol, 0C, p )7.化学过程：标准反应烙rHm的计算(1)由298.15K时的标准摩尔生成烙或标准摩尔燃烧烙计算标准摩尔反应始，rH m = VB fH m (B) = VB cH m (B)再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反

8、应烙。注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成烙或标准摩尔燃烧燃存在的联系。 例如H2O(|)的生成焰与H2的燃烧烙，CO2的生成始与C(石墨)的燃烧烙数值等同。(2)一般过程烙的计算：基本思想是(1),再加上相变烙等。(3)燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统始变H=0建立方程计算。第三章热力学第二定律、重要概念卡诺循环，热机效率，嫡，摩尔规定嫡，标准嫡，标准反应嫡，亥姆霍兹函数，吉布斯 函数二、主要公式与定义式1 .热机效率：=-W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1 (T2 , T1分别为低温，高温热源)2 .卡诺定理：任何循

9、环的热温嫡小于或等于不可逆Q1 / T1 + Q2 / T2 W0 一工可逆克老修斯(R.Clausius)不等式：不可逆2S> 1Qr / T T X可逆3 .嫡的定义式：dS = Qr / T4 .亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式：A=U-TS5 .吉布斯(Gibbs)函数的定义式： G=H-TS, G=A+pV6 .热力学第三定律：S*(0K,完美晶体尸07过程方向的判据：(1)恒T、恒p、W '=时程(最常用)：dG<0,自发(不可逆)；dG=0,平衡(可逆)。(2) 一般过程：S(隔离)>0,自发(不可逆)； S(隔离)=0,平衡(可逆)。(3)恒

10、T、恒V、W '=时程：dA<0,自发(不可逆)；dA=0,平衡(可逆)。8可逆过程非体积功的计算(1) 恒温可逆过程功：Wr = T A， Wr ' = T,V A，(2) 恒温恒压过程非体积功：Wr' = T， p G9 . 热力学基本方程(封闭系统，不需可逆)关键式：dU =T dS-pdV (源由： dU = Q + W ，可逆过程：Qr = T dS， Wr = p dV )其他式重点掌握：dG = -SdT + V dp (来源：H=U + pV, G=H TS,微分处理得)恒压下：dG= -SdT 和恒温：dG= -Vdp 。10 .克拉佩龙方程与克

11、-克方程：任意相变 S( ) fS()的蒸气压p与T的关系(1)克拉佩龙方程：任意相变dp/dT = Hm* / (T V m* )(2)克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相或液相的体积忽略，H m* 近似与温度无关，则ln (p2/p1)= Hm* (T2-T1) / RT1T2(3) 对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：升华 Hm* = 熔化 H m* + 蒸发 Hm*三、S、A、G 的计算1. S的计算(1)理想气体pVT过程的计算dS= Qr/ T =(dU- Wr)/T =(nCV， mdT-pdV)/T (状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT

12、/V)积分结果：S = nCV， mln(T2/T1) + nRln(V2/V1)(代入：V=nRT/p)= nCp， mln(T2/T1) + nRln(p1/p2)(Cp， m = CV， m +R)特例：恒温过程：S = nRln(V2/V1)恒容过程：S =nCV， mln(T2/T1)恒压过程：S =nCp， mln(T2/T1)(2) 恒容过程：S = T1 (nCV， m/T )dTT2(3) 恒压过程：S = T1 (nCp， m/T )dT(4) 相变过程：可逆相变S = H/T ； 非可逆相变需设路径计算(5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆S = Qr(环)/T

13、(环)=-Q(系)/T(环)(6) 绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看书中有关部分。(7) 标准摩尔反应熵的计算rSm = vB Sm (B， T)2 G 的计算(1) 平衡相变或反应过程：G=0(2) 恒温过程：G= H-T S(3) 非恒温过程：G= H- S = H - 2S2- T1S1)= H -2 S- S1 T)诀窍：题目若要计算G, 一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对嫡。3 A 的计算(1) 恒温恒容不做非体积功可逆过程：A=0(2) 恒温：A= U-T S= G- (pV)(3) 非恒温过程：G=

14、 U- S = U - 2S2- T1S1)= U - 2 S- S1 T)诀窍：题目若要计算 A, 一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对嫡。4 综合计算例例1.1 mol理想气体从300K ,100kPa下等压加热到 600K ,求此过程的 Q、W、 U、H、 S、 Go 已知此理想气体 300K 时的 Sm =150.0J K 1 mol 1, Cp,m=30.00 J K 1 mol 1。 ( 10 分)解：w= - p V= p(V2-V1)= pV2+pV1= -nRT2+ nRT1= nR(T1-T2)=1mol X8.315J K 1 mol 1 X (300K-600

15、K尸-2494.5JU= n CV,m (T2-T1) =1mol x (30.00-8.315)J K 1 mol 1 x (600K-300K尸 6506JH= n cp,m (T2-T1) =1mol X30.00J K 1 mol 1 x (600K-300K尸 9000JQp= H =9000JS = n cp,m ln(T2/T1) =1mol x 30.00J K 1 mol 1 x ln(600K/300K)=20.79J K 1 mol 1由 Sm (600K)= Sm (300K)+ S=(150.0+20.79)J K 1 mol 1=170.79J K 1 mol 1T

16、S =n(T2S2 T1S1)=1mol x (600K x 170.79J K 1 mol 1-300K x 150.0J K 1 mol1)=57474JG= H- TS= 9000J- 57474J = 48474J。例2（96年题）：l mol单原子理想气体由始态（273K , p ）经由下列两个途径到达终态 （T2, p /2）: （l）可逆绝热膨胀；（2）反抗p /2的外压绝热膨胀. 试分别求出T2, W, Sm和 Gm.并 回答能否由 Gm来判断过程的方向？已知S （298K）=100J - K-1 - mol-1 ° （15分）解：（1）可逆绝热膨胀过程Qr= Q =

17、 0 JS= 0 J - K-1（可逆过程为恒嫡过程）丁2p1 1Ti( )Pz单原子理想气体的绝热系数=1.667,利用绝热可逆公式1 1.667273K (p)-p /2= 207KW= U = nCv,m(T2 - T1)=1mol X (1.5 X 8.3145J K-1 - mol-1) X (207K- 273K)= -823.1 J H=nCp,m(T2 - T1) =1molX (2.5 X 8.3145J K-1 - mol-1) X (207K- 273K)= -1371.9 JG= H - (TS) = H - (T2s2 - T1S1)= H - S(T2- T1)=-

18、1371.9 J - 100 J - K-1 X (207K-273K)=5228 J过程为非恒温过程，不能用 G来判断过程的方向。(2) (2)恒外压绝热膨胀过程，利用 Q=0, U=W建立方程求出T2。U = n Cv,m(T2 - T1) = n(1.5X R)X (T2 - T1)W= - p 外(V2 - V1)= - p2(V2 - V1)= - nRT2- (T1/ p1) p2=-nR(T2- T1/2)n(1.5XR)X(T2 - T1) = - nR(T2 - T1/2)T2 = 0.8T1 = 0.8X273K = 218.4 KW= U = nCV,m(T2 - T1)

19、 =1mol X (1.5X 8.3145J K-1 - mol-1) X (218.4K-273K)=-681.0 JS nRln-p1 nCpmlnT2 p ,m(1 8.3145 ln0pp0/2P2T1218.412.5 8.3145 ln -)J K 1273=1.125 J - K-1H = nCp,m(T2 - T1)=1molX (2.5 X 8.3145J K-1 - mol-1)X (218.4K- 273K)= -1135JG= H - (TS) = H - T2 S -+ (T2-T1)S1=-1135 J - 218.4K X 1.125J - K-1 +(218.4

20、K - 273K) X 100J K-1 =4079 J过程为非恒温过程，不能用G来判断过程的方向。例3（02年题）水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示:lg （p/Pa） = A/T+B若已知水在77 c时的饱和蒸汽压为41.847kPa,求:（1）常数A, B的值以及水的摩尔蒸发焰；（2）在多大外压下水的沸点可以改变为101 C ;（共8分）解：（1）给出的关系式实际上为克一克方程的不定积分式。题目只给出一个温度下的蒸 汽压，代入方程无法求解。所以必须考虑其他条件或常识，即水在100c时的饱和蒸汽压为101.325kPa,代入自然就可得到 A,B。至于vapHm可用与A的关系计算：vap

21、Hm = 2.303 X AR亦可用克-克方程的定积分式计算。（2）外压压力即为101c时的水的饱和蒸汽压。30.77kJ?mol -1 , 现将 353K,标（设为理想气体）。例4（2000年）：苯的正常沸点为 353K,摩尔汽化始为准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽A.B.C.D.计算该过程苯吸收的热量和做的功；求过程的G和S;求环境的嫡变；可以使用何中判据判断过程的性质。（12分）解：设计如下途径计算:A.因真空蒸发， p环=0Wp 环 dV 0Q= U= H- (pV)压力变化不大时，压力对凝聚系统的烙、嫡影响不大，所以Hi=0、Si=0o又理想气体恒温H3=0 ,

22、所以H= Hi+ H2+ H3= H2= n vapHm则 Q=n vapHm - p (Vg-Vl)= n vapHm - p Vg n vapHm - nRT=1 X30770 J - 1 mol X 8.3145 J - K-1 - mol-1 X 353K=27835JB.S=S+S2+S3=S2+S2=(H2/T)+nRn(p/p )=(30770J/353K)+1 x 8.3145J K-1 x ln(101.325kPa/100kPa)-1=87.28J - KG= H - T S = 30770J - 353Kx 87.28J K-1= -39.84JC.环境嫡变：设T系二T环

23、S 环=-Q 系/T 环= 27835J/353K = - 78.85 J K-1D . 可用熵判据判断过程的性质，此过程5隔=S系+ 5环=87.28J K1+(- 78.85J K 1 )= 8.43J - K -1 > 0 故为不可逆过程。第四章 多组分系统热力学一、重要概念混合物 (各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质，标准态不同)，组成表示：物质 B的摩尔分数XB、质量分数WB、(物质的量)浓度CB、质量摩尔浓度bB, 理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量(?X/?nB)T, p, nc,化学势B,稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数二、重要定理与公式1 拉乌尔定律

24、：稀溶液溶剂pA = pA*XA 或pA = pA* aA2 .亨利定律：稀溶液溶质 pB = k xb或pB = k aB3稀溶液的依数性：*(1) 蒸气压下降：pA = pA - pA = pA xB(2)凝固点降低：Tf =KfbB, Kf胎剂有关的凝固点降低常数(3)沸点升高：Tb =KbbB, Kf裕剂有关的沸点升高常数(4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差B = cBRT4.化学势定义Gb =( G/ nB)T, p, nc*nB(1)理想气体的化学势= +RTln( p/p )(2)分配定律：在T， P 下，某溶质B 在溶剂 A 构成的两相达到平衡时有cB( )/cB( ) =

25、K(T， p)(3) 实际气体的化学势与逸度p = +RTln( p B/p )其中逸度因子B = p B / pB ，理想气体B =1。5过程方向判据：dT=0， dp=0， W'=0 时(1) 相变过程：自发过程方向<0。(2) 化学反应：恒温恒压下自发过程方向vB B <0。6 . 理想液态混合物的性质理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。(1) 化学势= +R Tln x恒T， p 混合过程的变化量mixV=0 ,mixH=0,mixS= - nR XBlnXB,mixG= mixH - T mixS = nRT XBlnXB,7 .真实

26、液态混合物：浓度用活度代替= +R Tln a其中a = fBxB,fB-活度因子。若知气相B的分压，则a = p / p , fB = a /xb = p / p xb8 .真实溶液：浓度用活度代替溶剂：= a+R T ln a = a R T Ma b其中渗透因子定义为：=ln a / Ma b溶质：= b +R T ln aBaB = b bB / b ,活度因子b三、常见的计算题型1 .根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算2 .在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。3 .典型题形例1(99年题)：已知甲苯的摩尔质量为92 10-3 kg - mol-1,沸点为383.15K,平均摩尔

27、气化始为33.84kJ mol-1;苯的摩尔质量为78 10-3 kg - mol-1,沸点为353.15K,平均摩尔气化始为 30.03kJ mol-1。有一含苯 100g和甲苯 200g的理想液态混合物，在373.15K, 101.325 kPa下达气液平衡。求(1) (1)373.15K时苯和甲苯的饱和蒸气压；(2) (2) 平衡时液相和气相的组成；(3) (3)由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合燃和混合嫡。(10分)解：(1)求p*(苯)和p*(甲苯)，可由克-克方程：*p2H m（T2 T1）* p1RTT2*-r-t-,p （苯）ln101.325kPa0.54820.285

28、030.03 103J mol 1（373.15K 353.15K）8.3145J K 1 mol 1 353.15K 373.15K*1n p （甲苯）同理 101.325kPap*（苯）=175.30kPa3133.874 10 J mol （373.15K 383.15K） 118.3145J K 1 mol 1 383.15K 373.15Kp*（甲苯）=76.20kPa（2） （2）液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得:p（总）=p*（苯）x（苯）+p*（甲苯）1-x（苯）x（苯）= p（总）-p*（甲苯）" p* （苯）-p*（甲苯）=（101.325-76.20）kPa

29、 /（175.30-76.20）kPa=0.2535x（甲苯）=1 - x（苯）=1- 0.2535 = 0.7465y(苯尸 p*(苯)x(苯)/ p(总)=175.30kPaX 0.2535/101.325kPa = 0.4386y(甲苯)=1- y(苯)=1 - 0.4386 = 0.5614（3） (3) mix H = 0n(苯)=100g/(78g mol-1)=1.282moln(甲苯)=200g/(92g mol-1)=2.174molRnB ln xB mixS =B= - R n(苯)lnx(苯)+ n(甲苯)In x(甲苯)=-8.3145 J mol-1 - K-1 X

30、 (1.282 X ln0.2535+2.174 X ln0.7465) mol=19.91 J - K-1例 2. 1kg 纯水中，溶解不挥发性溶质B 2.22g， B 在水中不电离，假设此溶液具有稀溶液的性质。已知 B的摩尔质量为111.0g moT1,水的Kb=0.52K mol 1 kg,vapHm (H2O)=40.67 kJ mol1为常数，该溶液的密度近似为1 kg dm 3O试求：(10分)(1) 此溶液的沸点升高值。(2) 此溶液在25 时的渗透压。(3) 纯水和此溶液25时的饱和蒸气压。已知纯水100的饱和蒸气压为101325Pa。解：(1) bB=(2.22g/111.0

31、 g mol 1)/1kg=0.02mol kg 1Tb=KbbB=0.52K mol 1 kg X0.02mol kg 1 =0.01K(2) cBbBP0.02mol kg 1 X1 kg dm 3=0.02mol dm 3=cb RT=0.02 X1000 mol m 3X8.315JK 1 mol 1X298.15K=49.58kPa(3)已知T=373.15K时水饱和蒸气压 p= 101325Pa,利用克一克方程求 T' =298.15时的饱和蒸气压p：ln(p/ p)= vapHm (H2O)/R(1/T 1/T)ln(p' /101325Pa)= (40670 J

32、 mol 1/8.315J K 1 mol 1)X(1/298.15K -1/373.15K)p =3747PaxA= nA/(nA+ nB)=(1000/18)mol/(1000/18)+(2.22/111)mol =0.9996此溶液的饱和蒸气压=pA= p xa= 3747Pa X0.9996 = 3745Pa第五章化学平衡一、主要概念摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率二、主要公式与方程核心问题：rGm = rGm(T, p, X),故考虑T, p, X的影响。1理想气体反应的等温方程：rGm = rGm +RTlnJp其中标准反应：0= vB BvB(pB / p

33、 )(1) 压力商Jp= B注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为为1。(2) 标准反应摩尔吉布斯函数变：rGmB vB B B vB GB， m = - RT ln K 标准平衡常数：K =exp(- rGm /RT) =JP(平衡)(即平衡常数的两种计算方法)(4) 恒温恒总压时，rGm = rGm +RTlnJp = RTln(Jp / K 0 即 Jp K 时反应正向进行2平衡常数与温度的关系- 化学反应的等压方程 ( rGm /T) / T p， X = - rHm /T2 (基本式，代入rGm- RT ln K 可得下微分式)dlnK / dT = rHm

34、 /(RT2)( 微分式 )rHm 为常数ln(K2 / K1 ) = -( rHm /R)(1/T2 - 1/T1) (定积分)lnK = -( rHm /R)(1/T) + C (不定积分)(2) rHm 与温度有关：rHm (T)=rHm (T1) + T1Cp dT再利用Cp = a + b T + c T 2 代入基本式进行计算。3各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素K = Kp (p )- v= Ky(p/p ) v= Kc (c RT / p ) v= Kn (p/p nB) v其中：v = vB ， pB = p yB = p nB / nB = (cB/cB )

35、 cB RT(1)若反应的v>0,总压p增大，K不变，Ky减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。K = Ky(p/p ) v(3) 惰性组分的影响：K = Kn (p/pnB) v ，相当于降低总压。(4) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。4非理想气体：压力用逸度或活度代替。三、典型的计算类型1 标准摩尔反应吉布斯函数rGm 的计算(1)由标准生成吉布斯函数计算：rGm = B vB fGm ， B(2)由rHm 和rSm 计算：rGm = rHm -T rSm(3)由平衡常数计算：rGm = - RT ln K(4)由相关反应计算：利用状态函数的加和

36、性进行。(5)恒温恒压下，rGm = rGm +RTlnJp = RTln(Jp/ K0 即 Jp K 时反应正向进行2平衡常数的计算由 rGm 计算：K =exp(- rGm /RT)(2)由平衡组成计算：K =Jp(平衡)(3)由相关反应的平衡常数进行计算(4)由K (Ti)计算K (T2):利用等压方程。3.典型题型例题1(2000年题)：有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示:金刚石石墨cHm /(kJ - mol-1)-395.3-393.4Sm /(J - K-1 - mol-1)2.435.69密度/kg , dm-33.5132.260求：(1) 298K时，由石墨

37、转化为金刚石的rGm；(2) 298K时，由石墨转化为金刚石的最小压力。(10分)解： 石墨一金刚石(1)rHm = cHm(石墨)-cHm (金川J石)=-393.4 kJ mol-1 - (- 395.3 kJ mol-1)-1=1.9 kJ molrSm =Sm (石墨)-Sm (金冈U石)=2.43 J - K-1 - mol-1 - 5.69 J - K -1 - mol-1=-3.26 J - K-1 - mol-1rGm = rHm - T rSm = 1900 J - mol -1 - 298Kx (- 3.26 J - K-1 - mol-1)-1=2871 J - mol(

38、2)设计如下路径G= Gi+ G2+ G3=0p eppeV 石 dpG20V 金 dp 0(V 金 q )dppp0即 p假设(V金-V石)与p无关，得：(V金-V石)(p - p ) = - G2G2(金e p )G2即p G2 (-)-12871J mol3131100 103Pa12 10 3 kg mol 112 10 3 kg mol 1(3.513 103kg m 3 2.260 103kg m 3)=1.516 109 Pa = 1.516 106kPa例 2(2003 年题)： 反应2NaHCO 3(s) = NaCO 3(s) +H 2O(g) +CO 2(g)在温度为30

39、 C 和100 C 时的平衡总压分别为0.827kPa和97.47kPa。设反应始rHm与温度无关。试求:(1) (1)该反应的反应夕含rHm 。(2) (2) NaHCO3(s)的分解温度(平衡总压等于外压101.325kPa)。(8分)解：(1)平衡时 H2O 和 CO2 的分压 p=p 总/2, K = p(H2O) p(CO2)/p 2=( p 总/2 p )2所以 Ti=303.15K 时，Ki = 0.827kPa/(2 X 100kPa)2 =1.71 X 10 5T2=373.15K 时，K2 = 97.47kPa/(2 X 100kPa)2=0.2375rHm =RTiT21

40、n(K2 / Ki )/(T2Ti)=8.315J K1 mol1* 303.15K X 373.15K X ln(0.2375/1.71 X 10 5)/(373.15-303.15)K=128.2kJ mol 1(2)在分解温度 T 时 K = 101.325kPa/(2 x 100kPa)2=0.2567代入等压方程积分式：ln(K / Ki ) = - ( rHm /R)(1/T1/T1)ln(0.2567/1.71 X 10 5) = (128.2kJ mol 1/8.315J K 1 mol 1)(1/T 1/303.15K)得 T=373.8K第六章相平衡一、主要概念组分数，自由

41、度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。1、相律： F = C- P + n ,其中：C=S-R-R'(1)强度因素T, p可变时n=2(2)对单组分系统：C=1, F=3-P 对双组分系统：C=2, F=4-P;应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。2、相图(1)相图：相态与T, p, x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法

42、得到。对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。3、单组分系统的典型相图对于单组分系统 C=1, F=C-P+2=3-P。当相数P=1时，自由度数 F=2最大，即为双变 量系统，通常绘制蒸气压 -温度(p-T)相图，见下图。（a）正常相图（b）水的相图（c）硫的相图图6-1常见的单组分系统相图4、二组分系统的相图类型：恒压的t-x（y）和恒温的p-x（y）相图。相态：气液相图和液-固（凝聚系统）相图。（1）气液相图根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差卜 部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不

43、溶（溶液完全分层）的相图。可以作恒温下的p-x（压力-组成）图或恒压下的t-x（温度-组成）图，见图5-2和图5-3。AxB(yB)AXB（yB）(a)理想混合物（b）最大负偏差的混合物（c）图6-2二组分系统恒温下的典型气液最大正偏差的混合物p-x相图ABXB(yB)XB（yB）ABXB（a）理想或偏差不大的混合物（b）具有最高恒沸点（大负偏差）（c）具有最低恒沸点（大正偏差）XB(d)有最高会溶点的部分互溶系统(e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统沸点与会溶点分离XB(yB)AB（g）液相部分互溶的典型系统（h）液相有转沸点的部分互溶系统（i）液相完全不互溶的系统图6-3二组分系统恒压下的

44、典型气液相图（2）液-固系统相图：通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。简单的相图也可分为固相部分完全互溶（形成固溶体，卜固相部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统 ）、固相完全不互溶（形成低共熔混合物）、固相形成稳定化合 物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组

45、成与 化合物组成不同，典型为 H2O-NaCl系统，见图。xBxB(a)固相部分互溶系统(b)固相有转溶点的部分互溶系统(c)固相完全不互溶的系统XbH2ONaCl - 2H2ONaCl% （质量）（d）形成稳定的化合物（e）形成不稳定的化合物图6-4 二组分液固系统的典型相图从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特 征。双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。单相区：P=1, F = C-P+1=2-1 + 1=2两相区：P=2, F = C-P+1=2-2+1=1图6-5杠杆规则示意图三相线：P=3, F=C-P+1=2-3+1=0 ,

46、为无 变量系统。5、杠杆规则在任意的两相平衡区， 如图6-5。某系统 中物质的总量为 n,组成为xo,在某一温度 下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的 量分别为nL、nR,组成分别为xl、xr,则有nL XR XO ROnR Xo Xl oL或nL OL nR RO杠杆规则若横坐标为质量百分数 w,则杠杆规则可改写为mL OL mR RO利用杠杆规则，加上式nL nR n或mL mR m ,即可计算出平衡时两个相态分布的量。6、复杂相图分析： 对二组分系统的p-x或t-x图进行总结分析（1）区域相态的确定对于单组分区域的相态，高温或低压区为气态或液态，低温区或高压区为液态或固溶体。 若有多个

47、固溶体，可依次按、命名。对于两相平衡区，相态由左右邻单相区或单相线对应的相态组成。对于三相线，其相态由左右邻单相区或单相线和上邻区域对应的相态组成。（2）区域相数的确定单相（单组分）线：垂直于组成轴的线。若在相图中间，是化合物的组成线。单相区特征：若左邻或右邻之一涉及两个或以上的区域，或者从区域的最低处（与组成轴平行的线段不考虑）沿着区域边界线往最高处移动时出现折点 （边界线不连续），则这区域一 定是单相区。例如图 5-10（a）的区域II, F经E点到G点，从温度的最低处到最高处，出现折点E,故为单相区。单相区的形状一般是不规则的三边形:（边可以是连续的曲线）或不 规则的四边形：二或超过四边的多边形 匚7。两相区特征：若左邻和右邻仅涉及一个单相区域或一条单组分（单相）线，也就是说左邻和右邻仅是一条连续的直线或曲线边时，则这区域一定是两相区。两相区的形状一般是横向平行的四边形（龙郭0岩郭）、水平三边形"J二、二边形、/7或连续的封闭曲线°。三相线：在相区中平行于组成轴的直线。XBxB(a)(b)图6-6二组分凝聚系统统的温度-组成图7.步