川大学高分子化学配套课后习题全解答

1、第一章绪论思考题：5.写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物名称a、CH2=CHFnCH2=CHFCHCH2-CHLnF氟乙烯聚氟乙烯b、CH3nCH2=C(CH2CH2CnCH3异丁烯聚异丁烯c、HO(CH2)5COOHO(CH2)5cIIO聚己内酯nCH2cH2cH2OCH2CH2CH2On丁氧环聚(氧化三亚甲基)(聚亚丙基醒)e、NH2(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOHnNH2(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH己二胺+己二酸H一NH(CH2)6NHCO(CH2)4cHOOH+(2n-1)H2OnHO(CH2)5COOH*?-羟基己酸d、CH2cH2cH2

2、OnH2OIn聚己二酰己二胺6、按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式，说明属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合。a、聚异丁烯；单体：异丁烯；加聚；连锁聚合。b、聚己二酰己二胺（尼龙-66）,单体：己二酸和己二胺，缩聚；逐步聚合。c、聚己内酰胺（尼龙6）,单体：己内酰胺；开环聚合；逐步聚合。d、聚异戊二烯（天然橡胶），单体：异戊二烯；加聚；连锁聚合。7、写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯月青、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醴、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷计算题：2、等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的Mn和Mw21000195000计算题:DP和数均分

3、子量Mn,并做XnP关系图解答：PXn425102050100200聚合物A:Mn35000,Mw90000聚合物B:Mn15000,Mw300000解答：假设mAmBm0所以混合物MnmAmA_MnAmBmBMnBm0350002m0m015000MwmAmAmBMWAmBmAmBMWB1-9000021-3000002第二章缩聚和逐步聚合3、等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚,反应程度p为、，试求数均聚合度Xn、DPXn215102550100MnXngM。182445831148227856681131822618注意：M。为结构单元的平均相对分子质量，这里等于113;且如果聚合度很大,Mn的

4、计算公式中可以不考虑分子链两端端基的化学式量。5、由1mol丁二醇和1mol己二酸合成Mn5000的聚酯，试做下列计算:a、两基团数完全相等，忽略端基对Mn的影响，求终止缩聚的反应程度p。b、在缩聚过程中如果有（mol分数）丁二醇脱水成乙烯而损失，求到达同一反应程度p时的Mnoc、如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一Mn的缩聚物。d、 假定原始混合物中竣基的总浓度为2mol,其中也乙酸， 无其他因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度p。解答：（a）忽略端基影响，按照聚合物结构式，知道结构单元平均相对分子质量而20O2mo,所以即：等mol配比时，缩聚反应终止程度为时，数均分子量

5、=5000.（b）在缩聚过程中有（mol分数）丁二醇损失，则意味着其中一种官能团过量,此时，两种单体的基团数比（mol比）r10.0050.9951所以，达到同一反应程度（p=）时产物的聚合度为10.98520.9850.999%陋50,M0100Xn1Xn501500.98Xn1r1r2rp10.99510.99520.9950.9844.53（C）可以通过提高反应程度来补偿丁二醇脱水损失，从而获得同一Mn缩聚物10.995”r5010.99520.995p得出：p0.983即：将反应程度提高到时，可以补偿丁二醇的损失，从而获得Mn为5000的聚根据Xn1r1r2rp酯。(d)假定原始混合物

6、中竣基的总浓度为2mol,其中池乙酸。即体系中存在单官能团物质。 原始混合物中竣基总浓度为2mol,其中包含了%勺乙酸。 所以初始混合物中竣基mol数Nb=2-2X%=无其他因素影响两基团数比，按照题首条件，羟基mol数为Na=2molo此时r-的一1230.990Nb2Nb1.98221.0%解法二、可利用Carothers方程计算线形缩聚的聚合度设二元酸为1mol(Na),二元醇为1mol(Nb),则外加醋酸为(Nc)Xn1r1r2rp10.991710.9920.98p50所以p0.9858、等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280c下封管内进行缩聚，平衡常数K=4,求最终Xn。另在排除副产物

7、水的条件下缩聚，欲得Xn100,问体系中残留水分有多少？解答：(1)乙二醇与对苯二甲酸等摩尔配比且封闭体系内JK1/413若在排除副产物的条件下缩聚，即开口体系所以，要是聚合度达到100,体系中残留水分nw4.04104。9、等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸求p=或时聚酯的聚合度是多少?解答：解法一：二元醇与二元酸等摩尔配比，另加单官能团物质，此时体系中竣10.985基过量，所以NarrNa2Nb1212211.5%10.9851.015当p=时，Xn1r1r2rp10.9858010.98520.9850.995Xn(2)XnnwKP(X7)2欲使Xn100,故P=,44.041041r1

8、r2rp117很明显比faNcfc心九是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000,问1010盐的酸值应该是多少？（以mgKOH/）解答：尼龙-1010盐结构为NH3(CH2)10MH300c(CH2)8COO分子量374,尼龙1010结构单元平均分子量M=169一2104Xn118.34169假设对癸二胺P=1,根据Xn设Na(癸一胺)=1,Nb=,则酸值=(NbNa)MKOH2NaMKOH14、分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点:a、邻苯二甲酸酊和甘油的摩尔比为：b、邻苯二甲酸酊、甘油、乙二醇的摩尔比为：和：解答:体系原料名称向长度

9、原料物质的量/mol功能基数/mola邻苯二甲酸酊（A）23甘油（B）3b1邻苯二甲酸酊（A23甘油（B）3乙二醇（C）2b2邻苯二甲酸酊（A23所以， 平土官能度f2NbfbNaNbNc2(12)1.9850.015当p=时,Xn22pf80当p=时,Xn22pf20.9951.985220.9991.98511810、尼龙-10105.18(mgKOH/g1010盐)甘油(B)乙二醇(C)32(a)Carothers法：因为NA(ANBfB,所以f2NBfB22.942.37NANB1.50.98Flory法：f3,1,两基团数比r幽0.983(b1)Carothers法：因为NAFANB

10、fBNC灯灯, ,所以f2(NBfBNCfc)NANBNC所以Pc220.838f2.387Flory法：f3,有双官能团的乙二醇存在,而两基团数比r空卫0.99133(b2)Carothers法：因为NAfA3NBfBNCfC2.9,22.370.844所以：Pcf1r=r=(f=2)0.714.0.980.9822.9741.50.990.0022.387所以0.9930.9930.00220.9987所以：Pcf(f2)0.99130.99130.9987320.712(NBfBNcfc)NANBNC22.91.50.5000.7002.148Flory法:22.1480.931f3,有

11、双官能团的乙二醇存在,29而两基团数比r290.96673第二章补充练习题：1、邻苯二甲酸酊与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试分别求其:1）平均官能度2）分别按Carothers法和Flory法求凝胶点。解答：1）计算平均官能度A）邻苯二甲酸酊与甘油体系，等物质的量（都为nmol）,则羟基过量2）计算凝胶点2.匕、一f2,PC=1,可以知道该体系无凝胶点。f对邻苯二甲酸酊和季戊四醇体系，等物质的量，由Carothers法计算结果同上B）邻苯二甲酸酊与甘油体系， 为f+2体系，f为多官能团物质的官能度， 则f3,r2n3n23，=1由Flory法计算所以0.50030.50030.70020.5

12、172所以：Pcf1一厂（f2）10.96670.96670.5172320.826B）邻苯二甲酸酊与季戊四醇体系，等物质的量（都为nmol）,则羟基过量A邻苯二甲酸酊与甘油体系，等物质的量，由Carothers法计算Pf0.866对邻苯二甲酸酊和季戊四醇体系，为f+2体系，f为多官能团物质的官能度，则2、写出由己二胺与己二酸合成尼龙-66的反应方程式。如尼龙-66的相对分子质量为15000,反应程度F=1,试计算两原料的摩尔比。解答：1）化学反应放出式：nHOOC(GHCOOH+nH2N(CH)6NHHOOC(CH)4CO-HN(CH6NHH+(2n1)HzO2)当己二酸过量时，尼龙66最终

13、的分子结构为1r20.994r所以， 当假设己二酸过量时， 求得单体己二胺与己二酸的摩尔比为当假设己二胺过量时，则尼龙66最终的分子结构为计算结果为己二酸与己二胺的摩尔比为f4,r20.5,4=1,由Flory法计算170.50.520.816则结构单元的平均分子量：M01121142113则要使产物相对分子质量为15000,其平均聚合度为7X15000146113118当反应程度P=1时，根据公式Xn1r-知道1r2rP118=1+r,所以求得两基团摩尔比r0.9853、写出合成双酚A型环氧树脂预聚体及用乙二胺固化的化学反应方程式；欲使1500g环氧树脂(环氧值为， 用等物质的量的乙二胺为固

14、化剂进行固化， 试计算固化剂的用量。解答：1)化学反应放出式：预聚体：CH3O(n+1)HOCOH+(n+2)ClCH2CCH2Na0HCH3H0CH3CH3OCH2-C-CH2-0)C)OCH2-CH-CH20-J/1C/、,1:rO-CH2CH-CH2CH3OHnCH3当采用乙二胺作为固化剂时，是与分子链端的环氧基团发生反应环氧树脂f=2,乙二胺f二4乙二胺用量(1500/100)XX(1/4)=重量=x60=45g第三章自由基聚合思考题：2、下列烯类单体适用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。1)氯乙烯，只能自由基聚合因为：氯乙烯中氯原子的诱导效应是吸电子，

15、但P=冗共腕效应却有供电性，两者均较弱，所以氯乙烯只能自由基聚合。2)偏二氯乙烯，能进行自由基聚合和阴离子聚合因为：两个一Cl原子的诱导效应叠加，使吸电性增加，但位阻效应不明显，所以可进行自由基聚合和阴离子聚合。3)丙烯月青，能进行自由基聚合和阴离子聚合因为：一CNS具有吸电子性，丙烯月青可以进行自由基聚合和阴离子聚合。4)CH2=C(CN)2只能进行阴离子聚合因为：取代基的吸电性过于强烈，只能在负离子的作用下发生异裂，所以不能进行自由基聚合，而只能进行阴离子聚合。5)丙烯，只能配位聚合因为：一个甲基的供电性非常弱，不能进行离子聚合，且丙烯采用自由基聚合时，由于存在烯内基单体自阻聚作用而难以制

16、备高分子量产物，所以丙烯不能进行自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合，只能进行配位聚合。6)异丁烯，能进行阳离子聚合、配位聚合因为：一个碳原子上双甲基取代，供电性相对较强，能进行阳离子聚合，也可以进行配位聚合。7)苯乙烯，可以进行自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合因为：苯乙烯单体，冗-冗共腕，易诱导极化，能按三种机理进行聚合8)四氟乙烯，只能进行自由基聚合因为：四氟乙烯由于F的电负性很大，并且分子的对称性好，不易发生异裂，而基本上只能发生均裂，而进行自由基聚合。不能进行离子聚合。9)CH2=C(CN)COOR只能阴离子聚合因为：月青基和酯基都为吸电子基团，吸电性叠加后，分子只能进行阴离

17、子聚合。10)异戊二烯，能进行自由基、阴离子、阳离子聚合因为：冗-冗共腕体系中电子流动性较大，易诱导极化，能按三种机理进行聚合。6、以偶氮二异庚月青为引发剂，写出氯乙烯自由基聚合中各基元反应：链引发、链增长、偶合终止、歧化终止、向单体转移、向大分子转移。链引发：链增长：偶合终止:歧化终止:向单体链转移:向大分子链转移：23、苯乙烯和醋酸乙烯酯分别在苯、甲苯、乙苯、异丙苯中聚合，从链转移常数来比较不同自由基向不同溶剂链转移的难易程度和对聚合度的影响，并作出分子级的解释。A:链转移常数的大小顺序为异内苯乙苯甲苯苯原因：含活泼氢或卤素原子的溶剂容易发生链转移反应，其链转移常数也较大。B、由于“活泼单

18、体的自由基不活泼，不活泼单体的自由基活泼”和“在自由基聚合反应中自由基的活性起决定性作用”两条规律，所以活泼单体如苯乙烯聚合时对溶剂的链转移倾向就较小；那些不活泼单体如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合时向溶剂的链转移倾向较大。所以：1）采用同一种溶剂聚合时，醋酸乙烯酯的自由基比苯乙烯自由基更容易发生链转移。2）相对同一种自由基，采用链转移常数较大的溶剂时，更容易发生链转移。即对同一种自由基，发生链转移的从易到难分别为：异内苯乙苯甲苯苯3）不管任何溶剂或自由基，发生向溶剂的链转移，必然导致聚合度的下降。链转移常数越大，聚合度下降越多；越容易发生链转移的体系，聚合度下降的越明显。思考：把这道题延伸出去，会

19、问什么呢？计算题：2、60c过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数（s-1）和半衰期（h）o时间/h0DCPD浓度/mol-L-1IInI00解答：设kd为引发剂分解速率常数，引发剂初始浓度I00.0754I因为1n|一10用1nt作图，1o141直线斜率为kd,所以kd0.61hr1.7610s9、以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60c进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下:a、60c苯乙烯的密度为0.887g/cm3;b、引发剂用量为单体量的%c、Rp0.255104mol/Lgs；d、聚合度=2460;e、f=；f、自由基寿命=0

20、试求kd、kp、kt,建立三常数的数量级概念，比较M和Mg的大小，比较Ri、Rp、Rt的大小。解答：苯乙烯的化学式量为104,60c时的密度为0.887g/mlI.887.109%1033.995Em%242L(一)建立三常数的数量级概念kdt随着时间的增加，求出不同时间的1n,数据列于上表中。1o则，半衰期t121n2kd1n20.611.136h对于本体聚合：M0.8871048.53103molmL8.53m%(1)求kd。由链引发的速率方程Ri2fkdI,kd2fI所以问题的关键是求R已经知道，稳态时，链引发速率等于链终止速率，可以利用题中已知聚合度的条件求R所以：kd,kp与kt三常

21、数的数量级比较结果为：ktkpkd（二）比较M和Mg的大小所以：苯乙烯以偶合终止为主，无链转移时Xn2。2RPRiXn20.25510424602.07108moiLgs所以kdRi2fI2.0710820.83.9951033.24106skp与kt。链增长速率方程中，RpkpppRt2kt2Mg,根据链引发速率等于链终止速率,Ri2kt结合上述三式，Rpkp旦2ktkP所以丁kt2Rp2RiMg0.2551042根据自由基寿命的定义,2.071088.5328.6310kp2ktkp2Rp2推出亍丁一0.820.25510464.90108.53由两式联立，即可求出:kp1.76102Lm

22、olgs，kt3.59107Lmolgs根据自由基寿命Rt2ktMg所以M?M（三）比较R、Rp、R的大小所以：RpRRt12、以过氧化叔丁基作引发剂，60C时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0moj/L,过氧化物浓度为0.01mo，初期引发速率和聚合速率分别为4.01011mos和1.5107m%s。苯乙烯-苯为理想体系，计算fkd,初期聚合度，初期动力学链长，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何?计算时采用下列数据：CM8.0105,CI3.2104,Cs2.3106,60C下苯乙烯密度为0.887g/mL,苯的密度为0.839g/mL。解答：已知M1

23、.0mo1/,I0.01m%,R4.01011m啖s,Rp1.5107mo；sriR4.01011八“91(1)因为R2fkdI,所以fkd2-p2001210s、RD15107(2)初期动力学链长二113750R4.010112kt20.823.591071.698108mo10.8871048.53103momL8.53m%RiRt2.07Mg108moi，Lgs1.6981082.070.820.255104mol/Lgs108mol/LgsIC11M1式中是有链转移时的聚合度,Xn为无链转移时的聚合度。Xnn0因此，要求出溶剂苯的浓度S。假设反应体系为1L,理想溶液中，溶剂苯的浓度10

24、43130.8391030.88710378代入上面的式,1.331048.01053.21062.181052.38104所以，求得聚合度：Xn4202(4)由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移的次数:2ktRXnkjCMC1SCSSM对聚苯乙烯，60c时，偶合终止,无链转移时的聚合度Xn所以ICMCIHMSCSSM8.01052375040.013.21041.02.3101.08.01053.2104Xn237500.01,2.3101.09.51.0(3)聚合度公式为:CM9.50mo1L发生链转移后聚合度为：Xn4202所以粗略估算，由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移的次数为：

25、二次(约等于i次)发生链转移后，分子量分布宽度变宽。13、按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇(Cs=21)调节，问加多少才能制得分子量为万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？解答：力口入调节剂后，=CS国Xn(X、M(Xn)o为不加调节剂时的聚合度,即上题答案，(Xn)04202一L21应(8.510/104)42021即加入正丁硫醇的浓度为：S=X10-5(mol/L)。加入正丁硫醇后，聚合速率会降低。第四章自由基共聚合思考题5、示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。f10.5时，低转化率阶段的F1约为多少？情况123456789所以有链转移时的平均动力

26、学链长RP已知初期动力学链长为375021011.78XXn210121.510737504.01011r121i05i0解答：(1)有恒比点的非理想共聚ri=r2=;ri=r2=;尸廿；ri=r2=,恒比点处于Fifi120.5,且ri,r2越接近于1,曲线越靠近对角线，包比共聚2ri卷的倾向越大，ri,r2越小于i,曲线越偏离对角线，出现平坦的倾向大，即交替共聚倾向大。图示如下：(2)ri=r2=,有恒比点的非理想共聚，包比点处于Fifi-。.2图示如下：(3)理想非包比共聚，ri=r2=i0ri=r2=5,共聚组成曲线不与包比对角线相交，却与另一对角线成对称状况。（4）非理想共聚ri=r2=1,ri=r2=10,曲线在对角线下方，且不呈点对称计算题1、氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。解答：（1）氯乙烯一醋酸乙烯酯r1=r2=0.23m2=15%同理可得f1=,F1=2、甲基丙烯酸甲酯（M）浓度为5mol/L,5-乙基-2-乙烯基叱噬浓度为1mol/L,竞聚率r=,5=。同时两单体的摩尔配比。5-1解答：a、f；0.833,f200.167662_L