CVD化学与薄膜工艺PPT学习教案

1、会计学1CVD化学与薄膜工艺化学与薄膜工艺2化学气相淀积过程的热力学化学气相淀积过程的热力学: : 回答回答该该CVDCVD系统为什么能形成目系统为什么能形成目标产物标产物, , 目标产物随淀积参数的变化关系目标产物随淀积参数的变化关系 所谓所谓热力学分析热力学分析就是运用热化学平衡计算，估算淀积系统就是运用热化学平衡计算，估算淀积系统中与某特定组分的固相处于平衡的气态物种的分压值，用以中与某特定组分的固相处于平衡的气态物种的分压值，用以预言淀积的程度和各种反应参数对淀积过程的影响。对于非预言淀积的程度和各种反应参数对淀积过程的影响。对于非动力学控制的过程，热力学分析可以定量描述淀积速率和淀动

2、力学控制的过程，热力学分析可以定量描述淀积速率和淀积层组成，这有助于了解淀积机制和选择最佳条件。积层组成，这有助于了解淀积机制和选择最佳条件。 一般考虑一般考虑 4.1.2 4.1.2 热力学资料热力学资料 4.1.3 4.1.3 固体的活度固体的活度 4.2 4.2开管气流系统开管气流系统 第1页/共26页3GaAsI2系统系统为例介绍这类体系处为例介绍这类体系处理的一般方法。理的一般方法。( ) jiP第2页/共26页4/ )log81. 025.2127050exp()/()(4121)(121)(41)()()(14224jjjjjjIjAsjGaIjRTTTTKPPPKAsGaIIG

3、aAs/)log3 .2495.2427050exp()/()(4123)(223)(41)()()(2432243jjjjjjIjAsjGaIjRTTTTKPPPKAsGaIIGaAs（）（）（）（）第3页/共26页534( )( )( )GaIGaIAs4jjjPPP234234(1)(1)(1)(1)(2)(2)(2)(2)IGaIGaIAsIGaIGaIAsPPPPPPPP2IM232()()()G aIG aII11322jjjIMPPPdvR T式中式中 为体积元：为体积元： 为各含碘物种分压，它们是位置的函数为各含碘物种分压，它们是位置的函数 dv( )ijP（）（）第4页/共2

4、6页623232(1)(1)(1)(2)(2)(2)12GaIGaIIGaIGaII1213132222IVVMPPPPPPRTRT1V2V 和和 分别为分别为1区和区和2区的体积。区的体积。 以上以上8个方程联立可以解出个方程联立可以解出8个未知分压值，代入个未知分压值，代入式（）就得到了式（）就得到了GaAs的输运速率的输运速率3GaAsGaAsGaIGaI11( )iiiiiinmiiiiiiiiPmPPm PDTnnnJJTRTLPmP 2IM（）（）11()iiiiiinmiisiiiiiiPm PPmPDTnTRTLPm P 注意式注意式(2.54)为为：第5页/共26页7 图图

5、3-3 输运剂碘的用量对输运剂碘的用量对 GaAs输运速率的影响输运速率的影响第6页/共26页8 图图 3-5 GaAs输运速率与衬底温度输运速率与衬底温度 的关系（源温的关系（源温700）图图 3-4 输运速率与衬底温度输运速率与衬底温度的关系（源温的关系（源温800）图图3-4和图和图3-5分别表示源温在分别表示源温在800和和700时，衬底温度与时，衬底温度与 的关系。由图可见，实验值与计算值都比较一致。实践表的关系。由图可见，实验值与计算值都比较一致。实践表明，上述处理方法及在气态物种的输运一章中导出的输运速率明，上述处理方法及在气态物种的输运一章中导出的输运速率表达式，对许多封管过程

6、表达式，对许多封管过程(包括更复杂的系统包括更复杂的系统)，都是适用的。，都是适用的。GaAsn第7页/共26页9第8页/共26页10第9页/共26页11排空飞行时间质谱仪取样毛细管Ga舟不同的温区2HHCl+2HHCl+图图 3-6 质谱仪质谱仪-化学气相淀积反应器系统化学气相淀积反应器系统示意图示意图第10页/共26页12第11页/共26页13第12页/共26页14图图 3-7(a)取样分析图取样分析图气 体 入 口取 样 毛 细 管（ 位 置 可 移 动 ）石 英 反 应 管0 x控 温 系 统电 炉废 气接 真 空 泵针 阀（ 控 制 取 样 速 度 ）压 力 计气 体 管液 氮 冷

7、阱第13页/共26页15检测器入 口入 口出 口出 口K Br单 色红 外光 源（ 氢 气 ）（ 反 应 气 体 ）参 考 管样 品 管图图37（b） 高温反应管中气态物种的现高温反应管中气态物种的现场检测场检测第14页/共26页16（I）Introduction 化学反应太多太复杂时（20个species）计算平衡分压很困难，这就预先知晓体系中最重要的化学物种要有化学知识或者预先有实验数据。实践中不需要具体描述这些反应，因为从一种热力学状态变到另一种状态跟反应路径无关。另外，并非总是有可能正确的选择哪种物种是比较重要的，也不了解哪个物相一定存在。 处理这种复杂情况，发展了一种热力学平衡条件下

8、计算任意大量物种情况下的平衡量的方法 体系自由能最小化法。第15页/共26页17（II）热力学原理： 通过热力学知识我们知道一个体系Gibbs自由能G达到极小值时，体系就达平衡，所以要求的一切就是把G表达为体系内物料及参数的函数表达式方程： 0GGRTln f 气固平衡体系中体系的总G值为iims00iififi=1i=1n (g)G=n (g) G (g)RTlnP+RTlnn (c) G (c)N(g)气态固态（A）第16页/共26页18Ptotal pressureTtemperatureRgas constanti0fG (g)上式中：i0fG (c)第17页/共26页19msjiji

9、ijii=1i=1b =a (g)n (g)a (c)n (c)bj：元素j在初始混合物中的mole数 （j=1，2，3w） 共有w个元素，从而得到w个元素的守恒方程 （共有w个限制条件（物质守恒）aij：为在分子物种i中j元素的原子数 （B）例如： CH4中定义i=1，j=1代表C；j=2代表H a11=1，a12=4 C2H6中 i=2，j=1代表C；j=2代表H a21=2，a22=6第18页/共26页20这样就把解决问题变为： 受（B）限制求（A）式的极小值有若干方法：Cruise,D.R., Notes on the rapid computation of Chemical equ

10、ilibrium in complex mixtures. J.Phys.Chem.68:3797(1964）Eriksson,G. ,“Thermodynamic studies of high temperature ：2651(1971)第19页/共26页21., and ., in : International conference on Chemical Vapor Deposition (, , , eds.) ,P.47, Electrochemical Society, Princeton NJ(1977).2HHCl，2HHCl，NbGe2H435NbCl GeClNbCl

11、xx23NbClGeClHNb Ge+HCl可参见图可参见图713（213 页页第20页/共26页22对体系内物种进行分析：（g）：Nb，Ge，H2，Cl2，HCl，H，GeCl， GeCl2，GeCl4，GeH4，GeH3Cl， GeH2Cl2，GeHCl3，Ge2Cl6，NbCl4， NbCl5；（S）：，NbCl3， NbGe2，Nb，Ge， 见原文第21页/共26页23（III）自由能降低法计算（见化工热力学书P538） ,123()(,)T PNGG n n nn（共有N个物料） 第一步：列出限制性方程（物料守恒）元素原子数守恒（这儿仅考虑单一相） iikkn aA(1,2,3,)k

12、w第k元素的原子总数 ni： i种分子物种的mole数aik：第k种元素在第i个化学物种（分子）中的数目， 一共有w种元素。 0iikkn aA 共有w个方程(1,2,3,)kw第22页/共26页24第二步：引入一个Lagrange multipliers（因子）k，每一元素一个k，以k乘每一元素的物料守恒方程()0kiikkn aA(1,2,3,)kw这w个方程再加和：1()0wkiikkkn aA第三步：将这个式子加到G表达式种得到F1()wkiikkkFGn aA 可以看出F跟G是一样的，因为第二项为0 然而，F和G对ni的偏微分则不相同，因为F中包含有物料平衡限制。 第23页/共26页25第四步：当F对偏导为零时，F和G都达最小，所以我们可以让偏导数等于0。, , ,()()0j ijj ijT P nT P nkikiiFGann,