电化学chapter7_金属的表面精饰

1、Chapter 7一、金属电沉积和电镀一、金属电沉积和电镀二、金属的钝化二、金属的钝化三、电泳涂装技术三、电泳涂装技术主要内容主要内容一、金属电沉积和电镀一、金属电沉积和电镀 金属电沉积金属电沉积(electrodeposition(electrodeposition) )过程过程：简单金属离子：简单金属离子或络离子通过电化学方式在固体（导体或半导体）表面或络离子通过电化学方式在固体（导体或半导体）表面上被还原为金属原子附着于电极表面，从而获得一金属上被还原为金属原子附着于电极表面，从而获得一金属层的过程。层的过程。 电镀电镀(electroplating)(electroplating)：金

2、属电沉积过程的一种，它金属电沉积过程的一种，它是为了改善材料外观，或提高耐蚀性、抗磨性、增强硬是为了改善材料外观，或提高耐蚀性、抗磨性、增强硬度以及提供特殊的光、电、磁、热等表面性质而进行的度以及提供特殊的光、电、磁、热等表面性质而进行的金属电沉积过程。金属电沉积过程。 电镀不同于一般电沉积过程在于：镀层除应具有所需电镀不同于一般电沉积过程在于：镀层除应具有所需的机械、物理和化学性能外，还必须很好地附着于物体的机械、物理和化学性能外，还必须很好地附着于物体表面，且镀层均匀致密，孔隙率少等。表面，且镀层均匀致密，孔隙率少等。 镀层性质取决于其结构，而结构又受电沉积条件影响。镀层性质取决于其结构，

3、而结构又受电沉积条件影响。1.1 简单金属离子的还原简单金属离子的还原1.2 金属络离子的还原金属络离子的还原1.3 金属共沉积原理金属共沉积原理1.4 金属电结晶动力学金属电结晶动力学1.5 金属电沉积过程中表面活性物质的作用金属电沉积过程中表面活性物质的作用1.6 电镀电镀本节讲授内容本节讲授内容1.1 1.1 简单金属离子的还原简单金属离子的还原 Cr、Mo、W为分界线为分界线(Cr 较容易，较容易， Mo、W 较难）；较难）； 位于分界线左边的金属在水溶液中不能实现电沉积；位于分界线左边的金属在水溶液中不能实现电沉积；右边的金属容易从水溶液中沉积出来右边的金属容易从水溶液中沉积出来.在

4、以下情况下，分界线位置可以发生变化：在以下情况下，分界线位置可以发生变化：1、金属电极过程的还原产物不是金属而是合金，则反应产物中金属、金属电极过程的还原产物不是金属而是合金，则反应产物中金属的活度比纯金属小，使的活度比纯金属小，使 平平正移，有利于还原反应的实现。如采用汞作正移，有利于还原反应的实现。如采用汞作为阴极时，在水溶液中碱金属、碱土金属和稀土金属离子都能在电极为阴极时，在水溶液中碱金属、碱土金属和稀土金属离子都能在电极上还原生成相应的汞齐；上还原生成相应的汞齐；2、溶液中金属离子以稳定的络离子形式存在，则为了实现还原反应、溶液中金属离子以稳定的络离子形式存在，则为了实现还原反应就必

5、须由外界供给更多的能量，因而就必须由外界供给更多的能量，因而 平平负移，使金属析出变得困难。负移，使金属析出变得困难。如在氰化物溶液中，分界线的位置向右移动，只有铜分族及其右方的如在氰化物溶液中，分界线的位置向右移动，只有铜分族及其右方的金属元素才能在电极上析出；金属元素才能在电极上析出；3、在非水溶剂中，金属离子的溶剂化能与其水化能相差很大。因此，、在非水溶剂中，金属离子的溶剂化能与其水化能相差很大。因此，在各种非水溶剂中，金属的活泼顺序可能与水溶液颇不相同。此外，在各种非水溶剂中，金属的活泼顺序可能与水溶液颇不相同。此外，各种溶剂的分解电势也不相同。某些水溶液中不能电沉积的金属可以各种溶剂

6、的分解电势也不相同。某些水溶液中不能电沉积的金属可以在适当的有机溶剂中电沉积，如在适当的有机溶剂中电沉积，如Li、Mg、Al等。等。简单金属离子的还原过程包括以下步骤简单金属离子的还原过程包括以下步骤：（1）水化金属离子由本体溶液向电极表面的液相传质：）水化金属离子由本体溶液向电极表面的液相传质：（2）电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发生）电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发生重排，使离子进一步靠近电极表面，过程表示为：重排，使离子进一步靠近电极表面，过程表示为： M 2+mH2O nH2O M 2+(m - n)H2O （3）部分失水的离子直接吸附于电极表面的活化部位，并）

7、部分失水的离子直接吸附于电极表面的活化部位，并与电极实现电荷转移，形成吸附于电极表面的水化原子，与电极实现电荷转移，形成吸附于电极表面的水化原子，过程表示为：过程表示为： M 2+（m - n）H2O+e M+(m - n)H2O（吸附离子）（吸附离子） M+（m - n）H2O+e M(m - n)H2O（吸附原子）（吸附原子）（4）吸附于电极表面的水化原子失去剩余水化层，）吸附于电极表面的水化原子失去剩余水化层，成为金属原子进入晶格。过程可表示为：成为金属原子进入晶格。过程可表示为： M（m - n）H2O（ad）- (m - n)H2O M晶格晶格 对于高价金属离子的阴极还原，动力学表达

8、较为复对于高价金属离子的阴极还原，动力学表达较为复杂。但一价金属离子的电沉积过程控制步骤一般为电杂。但一价金属离子的电沉积过程控制步骤一般为电子转移步骤：子转移步骤： C= (-2.3RT/ nF )lgi + (2.3RT/ nF)lgIc 即即 C lgIc呈线性关系呈线性关系 简单金属离子电极过程的动力学参数往往与溶液中简单金属离子电极过程的动力学参数往往与溶液中的阴离子种类有关。的阴离子种类有关。 溶液中卤素离子的存在对大多数简单金属离子阴极溶液中卤素离子的存在对大多数简单金属离子阴极还原过程具有活化作用！还原过程具有活化作用！ 在实践中，常采用氯化物电解液来加大金属电极反在实践中，常

9、采用氯化物电解液来加大金属电极反应的可逆性。应的可逆性。 如：如：锌汞齐电极上，锌汞齐电极上，Zn2+2e-Zn(Hg) 溶液组成：溶液组成： KNO3 KCl KBr KI K(cm/s): 3.5*10-3 4.0*10-3 8*10-3 7*10-2 应用应用: 在在Zn/Mn电池中采用电池中采用NH4Cl； 极谱分析时常在底液中加入大量极谱分析时常在底液中加入大量Cl-，以，以 获得可逆波；获得可逆波； 但在但在Cl-存在下，金属的腐蚀速度也加快！存在下，金属的腐蚀速度也加快！卤素离子的活化机理：卤素离子的活化机理：1、 卤素离子在电极卤素离子在电极/溶液界面发生吸附，改变了电溶液界面

10、发生吸附，改变了电极极/溶液界面的双电层结构和其他一些界面性质，溶液界面的双电层结构和其他一些界面性质，降低了金属离子还原的活化能。降低了金属离子还原的活化能。 直接证据：直接证据：（1）、）、卤素离子对金属电极反应的卤素离子对金属电极反应的活化顺序与其表面活性顺序一致；（活化顺序与其表面活性顺序一致；（2）、电极）、电极电势越正，活化效应越强。电势越正，活化效应越强。电极反应Bi3+Bi(Hg)In3+In(Hg)Zn2+Zn(Hg)电极电势/V(相对于甘汞电极)-0.1-0.6-1.02不含Cl-时的反应速度K=3*10-4i0=1.6 *10-4K=3.5*10-3加入1mol/LCl-

11、后的反应速度K1i0=5 *10-4K=4*10-32、 溶液中的金属离子与卤素离子发生了相互作用，溶液中的金属离子与卤素离子发生了相互作用，生成了某些较易放电的络离子品种。生成了某些较易放电的络离子品种。 如：如：AuCl4-、PdCl43-、PtCl42-、TlCl4-等。等。3、离子桥理论：由于卤素离子外电子层具有较大变、离子桥理论：由于卤素离子外电子层具有较大变形性，形成了能促进电极反应的过渡态（形性，形成了能促进电极反应的过渡态（ “离子离子桥桥”） Mn+Cl- M（n+1)+。对于络离子阴极还原的认识：对于络离子阴极还原的认识： 、加入络离子后，其电极反应并非简单离子的直接放电；

12、1.2 金属络离子的还原金属络离子的还原例如：在1mol/LHClO4中，Ag/Ag+（3*10-2mol/L）体系 平=0.71V,io=1.7A/cm2, =0.26 加入1mol/LNaCN后,简单离子的平衡浓度:3*10-23mol/L, 新平=-0.529V, 计算出的交换电流io=8 *10-16 A/cm2 实际测得的交换电流io=2.8 *10-3 A/cm2 简单离子的作用可忽略!(2)、直接放电粒子为络离子，但放电络离子的配位数一般比溶液中的主要存在形式要低。 由于主要存在的络离子大多具有较高或最高的配位数,中心离子在放电过程中涉及的配体层结构改组较大,故活化能较高. 此外

13、,大多配体带负电,当在荷负电的电极表面进行还原时,配位数高的络离子受到的静电排斥作用更大. 因此,具有适中浓度和适中反应能力的配位数较低的络离子往往更容易成为主要的、直接参加电极反应“电极活性粒子”。(3)、有的络合体系，其放电物种的配体与主要络合配体不同。(4)、金属离子从络离子体系中析出较简单水溶液体系更困难，涉及更大的电化学极化。尽管pK不稳的数值与超电势无直接联系，但一般K不稳较小的络离子还原时，呈现较大的阴极极化。如：在2.2*10-3mol/LCd2+0.5 mol/LNa2SO4溶液中 Cd汞齐(1%)电极:i0=4*10-2 A/cm2 在2.3*10-3mol/LCd2+ 2

14、.0*10-2mol/LNaCN+ 5 mol/L NaCl溶液中 i0=5*10-4 A/cm2 络离子还原的应用络离子还原的应用:1、加入络离子、加入络离子 减小金属电极体系的交换电流密度减小金属电极体系的交换电流密度 提高析出超电势提高析出超电势 形成均匀、致密镀层；形成均匀、致密镀层；2、加入络离子、加入络离子 调节金属析出电位调节金属析出电位 实现共沉积（合实现共沉积（合金）。金）。1.3 1.3 金属共沉积金属共沉积 两种或两种以上金属同时发生阴极还原形成合金镀层的现象称为共沉积(codeposition)。金属共沉积的条件金属共沉积的条件：析出电势相近，即 1，析2，析亦即： 1

15、，eq1,C=2，eq2,C或 0 1，eq lnc11,C0 2，eq lnc22,C 0 1 lnc11,C 0 2lnc22,C 当两种离子的0相差较小时，可采用调节离子浓度的方法实现共沉积;如: 0Sn 2+/Sn=-0.136V, 0Pb 2+/Pb=-0.126V 当两种离子的0相差不大(0.2V），且两者极化曲线（E-I或-I关系曲线）斜率又不同的情况下，则调节电流密度使其析出电势相同，也可以实现共沉积; 当两种离子0相差很大，可通过加入络合剂以改变平衡电极电势，实现共沉积; 0Zn 2+/Zn=-0.763V, 0Cu 2+/Cu=0.337V加入CN-后, 0Zn 2+/Zn

16、=-0.763V, 0Cu 2+/Cu=-1.108V 添加剂的加入可能引起某种离子阴极还原时极化超电势较大，而对另一种离子的还原则无影响，这时亦可实现金属的共沉积。1.4 .4 金属电结晶动力学金属电结晶动力学金属离子在电极上放电还原为吸附原子后，需经历由单吸附原子结合为晶体这一过程方可形成金属电沉积层这种在电场作用下进行的结晶过程称为电结晶。影响电结晶过程的因素：温度，电流密度，电极电势，电解液组成（主盐、络合剂、阴离子、有机添加剂等）电沉积层性质：致密程度，反光性质，分布均匀性，镀层和基体金属的结合强度以及机械性能等。电结晶过程一般包括了以下步骤：电结晶过程一般包括了以下步骤： 溶液中的

17、离子向电极表面的扩散；溶液中的离子向电极表面的扩散； 电子迁移反应；电子迁移反应； 部分或完全失去溶剂化外壳，导致形成吸附原子；部分或完全失去溶剂化外壳，导致形成吸附原子； 吸附原子在光滑表面或异相基体上经表面扩散，到吸附原子在光滑表面或异相基体上经表面扩散，到缺陷或位错等有利位置；缺陷或位错等有利位置； 电还原得到的其他金属原子在这些位置聚集，形成电还原得到的其他金属原子在这些位置聚集，形成新相的核，即核化；新相的核，即核化； 还原的金属原子结合到晶格中生长，即核化生长；还原的金属原子结合到晶格中生长，即核化生长； 沉积物的结晶及形态特征的发展。沉积物的结晶及形态特征的发展。 金属沉积时第一

18、层的形成决定了电沉积或电结晶层金属沉积时第一层的形成决定了电沉积或电结晶层的结构和与基底的黏附力。的结构和与基底的黏附力。电结晶过程类似于均相溶液中沉淀的形成：电结晶过程类似于均相溶液中沉淀的形成： 沉淀结构饱和程度；电结晶层结构超电势 形成新相：过饱和；形成晶核：高超电势 在自然界中，生成新相总是和“偏离平衡”相联系自饱和溶液中生成新的晶粒，或自饱和蒸汽中凝结新的液滴，必须存在一定过饱和现象？ “伟相”和“微相”具有不同的化学势。微小的晶体具有较大的溶解度，微小的液滴具有更大的蒸汽压，大晶体的饱和溶液对微晶而言是不饱和的，大液滴的饱和蒸汽压对微液滴是不饱和的，因此不能形成新核。 同理，只有在

19、比由大晶体组成的电极的平衡电极电势更负的电势下微晶才是稳定的。电极电势越负，微晶的临界尺寸越小，新晶核的形成速度越快。超电势对超电势对电结晶层结构的影响结晶层结构的影响: 当施加电势（负值）较小时，不易形成新晶核，晶面只有很少生长点，吸附原子表面扩散路程长，沉积沉积过程的速度控制步骤是表面扩散过程的速度控制步骤是表面扩散。沉积层由粗大的晶粒组成； 当施加电势高（较大的负值）时，易形成大量小的晶核，晶面上生长点多，表面扩散容易进行，电子传电子传递成为速度控制步骤。递成为速度控制步骤。所形成的沉积层致密、均匀； 增加电化学步骤极化有利于得到数目众多的小晶体增加电化学步骤极化有利于得到数目众多的小晶

20、体组成的结晶层，从而有利于形成均匀、致密的镀层。组成的结晶层，从而有利于形成均匀、致密的镀层。1.5 1.5 金属电沉积过程中表面活性物质的作用金属电沉积过程中表面活性物质的作用表面活性物质对金属电沉积过程的影响：1. 由于吸附改变了界面双电层的电势分布，从而影响 了反应速率；2. 影响了电极表面反应粒子浓度分布；3. 对镀层起整平或光亮作用。整平作用：由于镀件都不是理想平滑的，在其表面总存在或多或少的突起部分（微峰）和凹陷部分（微谷），通过向溶液中添加添加剂，从而在微观不平整的镀件表面获得平整表面。这种添加剂被称为整平剂。整整平平剂剂作作用用机机理理： 在整个基底表面上，金属电沉积过程是受电

21、化学步骤控制； 整平剂能在基底电极表面发生吸附，并对电沉积过程起阻化作用； 在整平过程中，吸附在表面上的整平剂分子是不断消耗的，整平剂在基底上的吸附过程受其本身从本体溶液向电极表面扩散步骤控制。 (4)由于微峰处吸附的整平剂分子较微谷处多，受到的阻化作用大，电沉积速度减缓。从而达到整平目的。整平剂通常是下列一些物质整平剂通常是下列一些物质：1，4丁炔二醇、硫脲、香豆素、糖精等添加剂的选择原则添加剂的选择原则： 在金属电沉积的电势范围内，添加剂能在镀件表面上发生在金属电沉积的电势范围内，添加剂能在镀件表面上发生吸附；吸附； 添加剂在镀件表面的吸附对金属电沉积过程有适当的阻化添加剂在镀件表面的吸附

22、对金属电沉积过程有适当的阻化作用；作用； 毒性小，不易挥发，在镀液中不发生化学变化，其可能的毒性小，不易挥发，在镀液中不发生化学变化，其可能的分解产物对金属沉积过程不产生有害的影响；分解产物对金属沉积过程不产生有害的影响； 不过分降低氢在阴极析出的超电势；不过分降低氢在阴极析出的超电势； 为了尽可能避免埋入镀层，其在镀件表面的脱附速度应比为了尽可能避免埋入镀层，其在镀件表面的脱附速度应比新晶核生长速度要快；新晶核生长速度要快； 添加剂的加入还不能对阳极过程造成不利的影响。添加剂的加入还不能对阳极过程造成不利的影响。1.61.6 电镀电镀 以被镀工件作为阴极浸入镀液中， 致使被镀金属离子在阴极上

23、还原， 可能的阳极反应是被镀金属的阳极溶解或氧气的析出。 1.6.1 镀层的主要性能指标镀层的主要性能指标 化学稳定性高、平整程度高、光洁度好，机械性能好（包括：镀层与基底金属的结合强度、镀层的硬度、内应力、耐磨性以及脆性等） 。 1.6.2 影响镀层质量的因素影响镀层质量的因素1. 镀液的性能镀液的性能理想的镀液应具有如下的性能： 沉积金属离子阴极还原极化较大，以获得晶粒度小、致密，有良好附着力的镀层; 稳定且导电性好; 金属电沉积的速度较大; 成本低，毒性小。 镀液一般都是由主盐、导电盐（又称为支持电解质）、络合剂和一些添加剂等组成。 Zn、Cu、Cd、Ag、Au等的电镀，常见的络合剂是氰

24、化物； Ni，Co，Fe等金属的电镀因这些元素的水合离子电沉积时极化较大，因而可不必添加络合剂 .2. 电镀工艺因素电镀工艺因素电流密度电流密度:电流密度大，所需时间短，生产效率高；且形成的晶核数增加，镀层结晶细而紧密，从而提高镀层的硬度、内应力和脆性，但电流密度太大会出现枝状晶体和针孔等 。电解液温度：电解液温度：提高镀液温度有利于生成较大的晶粒，因而镀层的硬度、内应力和脆性以及抗拉强度降低。同时温度太高，容易导致形成粗晶和孔隙较多的镀层。 电解液的搅拌有利于减少浓差极化，利于得到致密的镀层，减少氢脆电解液的pH值二、金属的钝化二、金属的钝化 金属在具有一定强度的氧化性介质中变得不溶的现象化

25、学钝化化学钝化； 电化学钝化：通过电化学氧化使金属表面生成一层氧化物膜的过程。 现象：当阳极极化超过一定的数值后，金属的溶解速度不但不随极化增大，反而剧烈减小。 目的目的：降低金属本身的化学活泼性来提高它在环境介质中的热力学稳定性，从而达到作为金属制品防护层的目的。 2.12.1 金属金属钝化钝化原理原理 金属阳极的正常溶解阶段-活化区； 活化钝化过渡阶段； 钝化阶段； 钝化膜破坏或析氧阶段： 金属以高价离子态进入溶液，造成钝化膜的破坏； 析出氧气。 钝化的机理钝化的机理:成膜理论和吸附理论 成膜理论认为成膜理论认为：当金属电极与水溶液相接触时，在足够正的电极电位下，水分子离解出的O2-与金属离子形成氧化物层。 吸附理