物理化学天津大学第五版课件第四章

1、第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学 掌握偏摩尔量及多组分系统热力学基本公式；掌握偏摩尔量及多组分系统热力学基本公式； 了解理想液态混合物及理想稀溶液概念；了解理想液态混合物及理想稀溶液概念； 掌握理想液态混合物及理想稀溶液的化学势等温式；掌握理想液态混合物及理想稀溶液的化学势等温式； 掌握理想液态混合物混合过程热力学函数变规律；掌握理想液态混合物混合过程热力学函数变规律； 掌握几个常见的稀溶液性质。掌握几个常见的稀溶液性质。第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学 均相混合物及溶液：均相混合物及溶液：含两种及两种以上物质的均相含两种及两种以上物质的均相系统系统，系统内性质一致

2、。系统内性质一致。 均相混合物特点：组分间性质相似均相混合物特点：组分间性质相似,对其中的各组分采用相对其中的各组分采用相同同 的研究方法、选择相同的参考态。的研究方法、选择相同的参考态。可分为：可分为：气态、液态及固态混合物；气态、液态及固态混合物； 溶液特点：溶液特点：分为溶剂组分和溶质组分，溶质溶于溶剂形成分为溶剂组分和溶质组分，溶质溶于溶剂形成溶液。溶剂、溶质性质差别悬殊，分别采用不同的研究方法、溶液。溶剂、溶质性质差别悬殊，分别采用不同的研究方法、选择不同的参考态。选择不同的参考态。亦分为：亦分为：气态、液态及固态溶液；气态、液态及固态溶液；二者无明确界限，实际使用中常出现交叉。二者

3、无明确界限，实际使用中常出现交叉。本章研究对象：本章研究对象：非电解质的、均相液态混合物及液态溶液非电解质的、均相液态混合物及液态溶液；但研究方法对固态混合物及其溶液同样适用。但研究方法对固态混合物及其溶液同样适用。第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学4-1 液态混合物及溶液组成的标度液态混合物及溶液组成的标度4-2 偏摩尔量偏摩尔量4-3 化学势及化学势判据化学势及化学势判据4-4 理想气体化学势理想气体化学势4-5 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律4-6 理想液态混合物理想液态混合物4-7 理想稀溶液理想稀溶液1.混合物及溶液中组分混合物及溶液中组分B的组成标度的组成标度

4、（1）B的质量摩尔浓度：的质量摩尔浓度：ABBmnb 单位：单位：molkg-1（2）B的体积摩尔浓度：的体积摩尔浓度：VncBB 单位：单位：molm-34-1 液态混合物及溶液组成的标度液态混合物及溶液组成的标度（3）B的摩尔分数：的摩尔分数：BBBnnx （4）B的质量分数：的质量分数：BBBmmw（4）B的质量分数：的质量分数：BBBmmw（3）B的摩尔分数：的摩尔分数：BBBnnx ABBBBABBABBABABMcMccMbbwMwMwMx)(1 MG,BB的摩尔质量的摩尔质量(kgmol-1)； 溶液的密度溶液的密度(kgm-3)BABABBAABBcMbMwMMnnx溶液足够稀

5、时：2、几种浓度间的换算、几种浓度间的换算4-1 4-1 液态混合物及溶液组成的标度液态混合物及溶液组成的标度4-2 偏摩尔量偏摩尔量1. 1. 问题的提出问题的提出kPa 325.101C200BABA nnnn 不变不变物质量：物质量：体积体积：VVnVn *Bm,B*Am,A 变化变化6说明说明不同于不同于*Bm,B VV 同是同是1mol物质：物质： 在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积贡献在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积贡献摩尔体积摩尔体积偏摩尔体积偏摩尔体积72. 2. 偏摩尔体积偏摩尔体积含含B，C，D等的等的多组分多组分系统系统，其总体积其总体积： VV（T、p

6、、nB、nC、nD ）全微分：全微分：.dddddC,CB,B,DcBB nnVnnVppVTTVVnpTnpTnTnp 混合物总体积随混合物总体积随B B组分物质量的变化率组分物质量的变化率mm3 3/mol/mol偏导偏导8c,BBnpTnVV 定义定义: :其它广延量其它广延量 X （U、H、S、A、G）c,BBnpTnXX 定义定义: :推广推广9 液体中发生的混合过程多为液体中发生的混合过程多为定温定压定温定压过程，则过程，则 BBkBBnpTBdnVdnnVdV1,B)C(C)(.dddddC,CB,B,DcBB nnVnnVppVTTVVnpTnpTnTnpX nBX*m,B注意

7、几点：注意几点：1)1) 研究混合物时提出研究混合物时提出 纯组分系统纯组分系统只有只有 2) 2) 只有广度性质才有偏摩尔量只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量本身但偏摩尔量本身为强度量为强度量3) 3) 必须强调恒必须强调恒T、p条件条件偏摩尔量；偏摩尔量；BX*Bm,X*Bm,BXX C,BBnpTnUU C,BBnVTnUU 104 4) ) 偏摩尔量偏摩尔量与组成有关与组成有关* *c,BBnpTnVV 测量测量偏摩尔偏摩尔体积的方法之一体积的方法之一11恒恒T、p及其它及其它组分都不变下：组分都不变下：有限量系统中有限量系统中加入加入dnBdV 折合成加入折合成加入1mol1mol

8、增加体积增加体积或或无限大量系统无限大量系统中加入中加入1 1molmol组组分分B B增加的体积增加的体积 物物 理理 意意 义义125 5) ) 偏摩尔量偏摩尔量可正、可负还可为可正、可负还可为0 013（1 1）分子大小）分子大小( (结构）结构）（2 2）分子间相互作用力）分子间相互作用力*Bm,B VV (1)(1)分子大小分子大小( (结构结构) ) 相同相同(2)(2)分子间相互作用力分子间相互作用力相等相等理想液态混合物理想液态混合物 *Bm,B VV mix0V 143、关于偏摩尔量的几个重要公式、关于偏摩尔量的几个重要公式1）、集合公式）、集合公式BBBdnXXn0 BBB

9、BmBBBVxnVVVnV 或例：BBBXnX BBBBmXxnXX 或积分对BBdnXdX定定T定定p定组成定组成条件下：条件下：VB可理解为：可理解为：定温定压及定组成下，均相混合系统定温定压及定组成下，均相混合系统中，单位量的物质中，单位量的物质B对系统总体积的贡献。对系统总体积的贡献。且当：且当：xB1时，时，VB混合后：混合后：BBAAmVxVxV BBAAVnVnV 混合前：混合前： B,mA,mVxVxVBAm0 B,mA,mVnVnVBA0BBXnXBBBmXxnXX或以二元混以二元混合物体系合物体系体积为例体积为例 B,mV 例：水与乙醇的混合物体积，例：水与乙醇的混合物体积

10、，Vm或或V 均小于理想情况。主要均小于理想情况。主要是偶极分子强烈吸引及本身缔合度发生变化是偶极分子强烈吸引及本身缔合度发生变化形成氢键。形成氢键。图图4-1 混合摩尔体积随混合摩尔体积随xB的变化的变化Vm/mlmol-1206060Vm0VmH2OC2H5OHxB二、关于偏摩尔量的几个重要公式二、关于偏摩尔量的几个重要公式各取其各取其1mol混合，混合前体积为：混合，混合前体积为：Vm0 = x水水 + x乙醇乙醇 =38.2mL =18.09mL/mol， =58.35mL/mol混合后体积为：混合后体积为： 水水,mV 乙醇乙醇,mV 水水,mV 乙醇乙醇,mVmL.VxVxVm23

11、7乙醇乙醇水水例例4-1、25时有时有x(甲醇甲醇)=0.400的甲醇水溶液。若向大量的该溶液的甲醇水溶液。若向大量的该溶液中加入中加入1mol水水(A) ，则溶液的体积增加，则溶液的体积增加17.35cm3；加入；加入1mol甲醇甲醇(B)，则溶液体积增加，则溶液体积增加39.01cm3。试求将试求将0.600mol水与水与0.400mol甲醇混合，计算混合过程体积变化了甲醇混合，计算混合过程体积变化了多少？多少？已知：已知：25下下A=0.997gcm-3 ，B=0.791gcm-3 。)VnVn()VnVn(VVVB,mBABBAAA,m 12 ;molcm35.1713, BnpTAA

12、nVV3,97. 0)()(cmVnVnVnVnVBmBAmABBAA 解：解：;molcm.MVAA,GA,m130518 131346400139 molcm.V;molcm.VBm,B同理：同理：3、于偏摩尔量的几个重要公式、于偏摩尔量的几个重要公式2）吉布斯）吉布斯-杜亥姆（杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程）方程XB随浓度变化随浓度变化XB随浓度变化随浓度变化 系统中不同组分系统中不同组分XB变化有无规律？变化有无规律？ Gibbs-Duhem方程方程恒恒T、p下下二组分系统二组分系统BBAAVnVnV BA,nnVV BBBBAAAAdddddnVVnnVVnV BBAAB,BA

13、,Add dddABnVnVnnVnnVVnT,pnT,p 0ddBBAA VnVn0ddBBAA VxVx 分析分析： 若若dVA 0 dVB 0；由；由VA变化求变化求VB变化变化 VA、VB变化非独立，相互制约变化非独立，相互制约 推导推导20对集合公式对集合公式 X=nBXB 微分得：微分得： dX= XBdnB nBdXB表明：表明：dXA与与dXB方向相反，此消彼长的相互制约关系方向相反，此消彼长的相互制约关系。与与定温定压定温定压下下 dX=XBdnB 比较：比较：得到：得到：nBdXB=0 或或 xBdXB=0其物理意义以二元系为例：其物理意义以二元系为例： xAdXA xBd

14、XB=0扩展：多组分、其它性质（恒扩展：多组分、其它性质（恒T、p） BBB0dXxGibbs-Duhem方程方程通式：通式： G-D方程给出各组分方程给出各组分XB变化间变化间 必须服从的制约关系必须服从的制约关系应用应用 判断所测不同组成判断所测不同组成x下各组分下各组分XB数据质量数据质量： 符合符合Gibbs-Duhem方程方程 数据可靠数据可靠 不符合不符合 Gibbs-Duhem方程方程 数据不可靠数据不可靠 热力学一致性的校验热力学一致性的校验 溶液热力学基础溶液热力学基础22 3 3）偏摩尔量之间的关系）偏摩尔量之间的关系适用于多组分系统适用于多组分系统. . . . . .

15、BBB,B,BB,BBBBBBBBBBnTnpnTpSTVVpGTSHGTSUApVUH 纯组分系统纯组分系统热力学函数式热力学函数式全部广延量全部广延量用偏摩尔量代替用偏摩尔量代替. . . . . . TpTpSTVVpGTSHGTSUApVUH 232THTTGBpB（吉（吉-亥）亥）3、于偏摩尔量的几个重要公式、于偏摩尔量的几个重要公式证明举例证明举例1 1：B,BB VpGnT 证：证：B,B,B,B,B CCBBCBVnVpGnnGppGnpTnpTnTnTnpTnT 244.4.3 3 化学势化学势所有偏摩尔量中，以所有偏摩尔量中，以GB最重要，应用最广最重要，应用最广特殊对待特

16、殊对待新名字：化学势，以新名字：化学势，以表示表示C,BBnpTnG 1. 1. 定义定义：25 BBCCBBB,B,d d d .d d d d .ddddCBBBnpTnTnpnpVTSnnpVTSnnGppGTTGG G = G (T, p, nB, nC, nD,)2. 2. 多组分系统的热力学基本方程多组分系统的热力学基本方程（1 1）单相：单相：26 结合函数定义式：结合函数定义式： dU = d (GpV +T S) dH = d (G +T S) dA = d (GpV) BBBBBBBBBddddddddddddnVpTSAnpVSTHnVpSTU BBddddBnpVTSG

17、 27CCCC,B,B,B,BB npTnVTnpSnVSnnnGnAHU 可看出：可看出：C,BnpTnG 其中只有其中只有为偏摩尔量为偏摩尔量.dd ddd.dd ddd.dd dd d.dddd dCCBBCCBBCCBBCCBB nnpVTSGnnVpTSAnnpVSTHnnVpSTU 28 （2 2）多相多相： BBBBBBBBBBBB)(d)( d d d _. . )(d)(d)(d)()(d)(d)(d)(d)()(d)(d)(d)(d)()(dnpVTSGnpVTSGnpVTSGnpVTSG XX BBBBBBBBB)(d)( d d d )(d)( d d d )(d)(

18、d d d nVpSTUnpVSTHnVpTSA同理同理多组分多相系统热力学基本方程多组分多相系统热力学基本方程293. 3. 化学势判据化学势判据 0d, pTG 0 w0)(d)( BBB n自发自发平衡平衡 自发自发平衡平衡 0 w文字叙述文字叙述 BBB)(d)(d ddnpVTSG30. . .)(d)()(d)()(d)(.)(d)()(d)()(d)(.)(d)()(d)()(d)( 0)(d)( DDCCBBDDCCBBDDCCBBBBB nnnnnnnnnn组分组分B 组分组分C 组分组分D .每一项：某相中某个组分物质量的变化引起的总每一项：某相中某个组分物质量的变化引起的

19、总G G变化变化总总 和：所有相中所有组分因物质量的变化引起的和：所有相中所有组分因物质量的变化引起的G G变化变化化学反应化学反应相变化相变化不引起不引起G G变化变化各组分物各组分物质量变化质量变化物质平衡物质平衡( (平衡判据平衡判据) )0 0平衡平衡判据判据314）化学势判据的应用）化学势判据的应用 )0(BBBBBBB, dndndnpT 自发自发平衡平衡0 BBBnd)(ndBB 封闭系中相变化组分封闭系中相变化组分B总是向着总是向着B化学势降低的方向化学势降低的方向自发进行。组分自发进行。组分B在在，两相中，达平衡的条件是两相中，达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。该组分

20、在两相中的化学势相等。自发自发平衡平衡0)( BB BB 或或：自发自发平衡平衡0 BBdnB （1 1）两相平衡）两相平衡)B()B( T,p)(B)(B)(B)(B)(B)(B 自发 相平衡自发mMlLbBaA T,pMLBAMLBAMLBAmlbamlbamlba （2 2）化学反应）化学反应自发向右自发向右平衡平衡自发向左自发向左334）化学势判据的应用）化学势判据的应用 4.4 气体组分的化学势气体组分的化学势1. 1. 理想气体的化学势：理想气体的化学势： 化学势表达化学势表达 基准基准气体标准态：气体标准态： 理想气体理想气体温度为温度为T压力为标准压力压力为标准压力 f T 1

21、00kPap 气体气体标准化学势标准化学势34)p,T,pg()p,T(G)pg()p,T(B)p,T(G)pg()p,T(BmmdT 0 ppmmmmmmdpV)dpVdTS(dGGG)pg()pg()pg( 1.1.纯理想气体化学势纯理想气体化学势pppppRTRTdplnppRTpgpgln)()(4-4 气体化学势气体化学势pdVTdSGd 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数。这个状态就是气体的标准态。)pg( 2.2.混合理想气体化学势混合理想气体化学势ppRTpgpgln)()()p,T ,pg(B)pg()mix,pyp,(B)pg()mix,pp,(B

22、)p,(BBBB0dTBB TTT py/pBBBBBBBBBBBdpV)dpVdTS(dGGG)pg()pg()pg( ppppypy/ppRTlnRTlnRTdpBBB ppyBBBRTpgpgln)()(3.3.纯真实气体的化学势纯真实气体的化学势 B(pg,pq,T)B(g, T,p)q(g) (g)Gm,1B(pg ,p)Gm,2 B(pg,p 0)Gm,3 B( g,p 0)即即*GmdppgVgVppRTggGpmmm0)()()/ln()()(qq)/ln(1 ,qppRTGmdp)g(Vdp)g(VGpmpm,mp=p=002dpgVGpmm)(03 ,dppRTgVppRT

23、ggpm0)/)()/ln()()(qqppRTpgpgln)()(纯理想气体纯理想气体4.4.真实混合气体的化学势真实混合气体的化学势 B(pg,pq)B(g,mix,pB=yBp)Bq(g)B(g)Gb,1B(pg,mix,pB=yBp)Gb ,2 B(pg,mix,p 0)Gb ,3即B(pg,mix,pB=p )qg即(mix,p0)B, dp)V)p/pln(RTGp0pRT)g(BB)g(B)g(BB q qq q )p/pln(RT)dpVdTS(dGGBBBB,Bq q 1dppRTdp)g(Vdp)g(Vdp)g(VGppmpmpB,B00002-=dpVGpgBB0)(3

24、, dp)V)p/pln(RTp0pRT)g(BB)g(B)g(B q qq q dp)p/RT)g(V)p/pln(RT)g()g(p0m q qq q B(pg,pq)B(g,mix,pB=yBp)Bq(g)B(g)Gb,1B(pg,mix,pB=yBp)Gb,2 B(pg,mix,p 0)Gb,3即B(pg,mix,pB=p ) qg即(mix,p0)B, dp)V)p/pln(RTp0pRT)g(BB)g(B)g(B q qq q dppRTgVppRTggpm0)/)()/ln()()(qqppRTpgpgln)()( ppBBBlnRT)pg()pg( 4-5 4-5 拉乌尔定律及

25、亨利定律拉乌尔定律及亨利定律拉乌尔定律及亨利定律拉乌尔定律及亨利定律一定温度下，一定温度下，稀溶液的液、气平衡时，气相分压与液稀溶液的液、气平衡时，气相分压与液相组成的关系。相组成的关系。理想稀溶液理想稀溶液溶剂服从拉乌尔溶剂服从拉乌尔(Raoult)定律定律溶质服从亨利溶质服从亨利(Henry)定律定律一、拉乌尔定律一、拉乌尔定律 大量实验表明，一定温度下，对于稀溶液大量实验表明，一定温度下，对于稀溶液中溶剂中溶剂A的饱和蒸气压的饱和蒸气压 pA，与溶液中，与溶液中A的摩的摩尔分数尔分数xA成正比，即：成正比，即：p*A：T 温度下纯温度下纯A的饱和蒸汽压；且的饱和蒸汽压；且 pA p*A)

26、1(;)1( ABAAAAAxxppxpp或或二、亨利定律二、亨利定律实验表明：对于恒温实验表明：对于恒温T下，稀溶液中溶质下，稀溶液中溶质B，当与之平衡的气，当与之平衡的气相分压相分压pB不很大时有：不很大时有：)0(;, BBBxBxxkp)0(;)0(;, BBBcBBBBbBcckpbbkp或：或：kx,B（ kb,B、 kc,B）亨利系数，亨利系数，kx,B kb,B kc,B注：注：1.亨利定律的使用，要求亨利定律的使用，要求B组分在气、液两相有相同的组分在气、液两相有相同的存在形态存在形态(无解离、无聚合无解离、无聚合)。 2.有多种溶质时分别应用亨利定律有多种溶质时分别应用亨利

27、定律 三个Henry系数的数值和单位都不同。3.一定温度压力下一定温度压力下Henry系数与溶剂、溶质及组成表示的选择有关。与溶剂、溶质及组成表示的选择有关。实际溶液对理想情况产生偏差实际溶液对理想情况产生偏差p*Ap*B0A1BxBpkA,xkB,xp*Ap*B0A1BxBpkA,x三、两个定律的对比三、两个定律的对比p*Ap*B0A1BxBpkA,xkB,xp*Ap*B0A1BxBpkA,x理想稀溶液理想稀溶液)0(;, BBBxBxxkp)1(; AAAAxxpp溶剂：溶剂：溶质：溶质：pApB适用对象不同；比例系数不同；组成标度不同。适用对象不同；比例系数不同；组成标度不同。三、两个定

28、律的对比三、两个定律的对比例例4-2、20下下HCl(B)溶于苯溶于苯(A)达平衡。当气相中达平衡。当气相中HCl分压为分压为101.325kPa时，溶液中时，溶液中HCl的摩尔分数为的摩尔分数为0.0425。已知。已知20 苯的饱和蒸汽压为苯的饱和蒸汽压为10.011kPa。求。求20 时时HCl与苯蒸气的总压为与苯蒸气的总压为101.325kPa时，苯中溶时，苯中溶解解HCl的摩尔分数。的摩尔分数。解：解：p总总 = p苯苯 + pHCl溶剂服从溶剂服从Raoult定律：定律： p苯苯=p*苯苯 (1-xHCl)溶质服从溶质服从Henry定律：定律：pHCl=kxxHCl解得：解得：xHC

29、l=0.03854-6 4-6 理想液态混合物理想液态混合物理想混合液理想混合液一、宏观定义一、宏观定义二、微观模型二、微观模型三、蒸气压组成图三、蒸气压组成图四、化学势等温式四、化学势等温式五、混合过程热力学函数变五、混合过程热力学函数变一、理想液态混合物的宏观定义一、理想液态混合物的宏观定义 对液态混合物中任意组分对液态混合物中任意组分B，若其在全部浓度范，若其在全部浓度范围内都服从拉乌尔围内都服从拉乌尔(Raoult)定律，即：定律，即： pB=p*BxB (0 xB 1) 则该液态混合物为理想液态混合物。则该液态混合物为理想液态混合物。 p*B 为纯为纯B的饱的饱和蒸气压和蒸气压(仅为

30、仅为T 的函数的函数)二、微观模型二、微观模型 各组分分子间作用力近似相等，分子体积相近。各组分分子间作用力近似相等，分子体积相近。 相邻同系物相邻同系物三、蒸气压三、蒸气压-组成图组成图1x)x1(y)y1(AAAA AAAAxx1yy1 定定T下，二元理想溶液的下，二元理想溶液的 p-x 图，且其图，且其蒸气为理想气体蒸气为理想气体pA = p*AxA=p*A(1-xB)， pB = p*BxB0A1BxBpBBBBAAAAxppypxppyp 则：则： ABpp当：即：即：yA xB结论：结论： 一定温度下达液气平衡时，蒸气压较大的组分在一定温度下达液气平衡时，蒸气压较大的组分在气相富集

31、，蒸气压较小的组分在液相富集。气相富集，蒸气压较小的组分在液相富集。 或一定外压下达液气平衡时，沸点较低的组分在或一定外压下达液气平衡时，沸点较低的组分在气相富集，沸点较高的组分在液相富集。气相富集，沸点较高的组分在液相富集。 为分馏及精馏的理论依据。为分馏及精馏的理论依据。三、蒸气压三、蒸气压-组成图组成图 ABpp当：yA xB四、理想液态混合物中各组分化学势等温式四、理想液态混合物中各组分化学势等温式BBBBBnxRTppnRT)T,pg(pxplnRT)T,pg()p,T, l (BBll? q qq qq qq q ）（p,T ,pgB一定一定T、p下，气、液平衡时，下，气、液平衡时

32、，B(l,T,p) = B(pg,T,p)q qq q pplnRT)T,pg()p,T,pg()p,T, l (BBBB ?):x(;xppBBBB10 而：而：;xlnRT)p,T, l ()p,T, l (B*BB ）（）（p,T, lp,T, lBB B (pg) B (l)标准化学势标准化学势纯液体纯液体B在温度在温度T 、p 时的化学势。时的化学势。纯液体纯液体B在温度在温度T 、p时的化学势。时的化学势。)p,T, l ()p,T, l ()l (*BBB q qq qq q 有：;xlnRT)l ()p,T, l (BBB q q ?;xlnRT)p,T, l ()p,T, l

33、 (B*BB dpV)l (G)l ()p,T, l (pp)l(B,mBmB*B q qq q 有：有：dpVxlnRT)l ()p,T, l (pp)l(B,mBBB q q 有：有：五、理想液态混合物混合过程的热力学计算五、理想液态混合物混合过程的热力学计算 以二元体系为例，一定以二元体系为例，一定T,p下，纯组分混合为理下，纯组分混合为理想液态混合物时：想液态混合物时： Bm,XnXnXXXBBB12mix 混合吉布斯函数（变）混合吉布斯函数（变）mixG BB ?mBBG;G BBBBBB,mBBBmixn)xlnRT(nGnGnG BBBBnnBBxlnxnRTxlnnRTxlnn

34、RT BBmmixxlnxRTG ?0 结论：定结论：定T定定p下混合成理想液体混合物为自发过程下混合成理想液体混合物为自发过程BBBxlnRT ?（2）混合熵）混合熵 mixS0 xlnxnR)TG()TG()TG(SSSBBpmixp1p212mix （3）混合体积）混合体积 mixVBmBmixVVV,0即： BBlnxxnRTGmix无功无功V)pG( ,S)TG(Tp 由 BBdnVdpSdTdGB（4）混合焓）混合焓 mixHB,mBmixmixmixHH0STGH 即： mixHTmixSmixG0能量能量01xB图图4-5 理想溶液理想溶液 能量能量-组成图组成图无热无热（5）

35、混合热力学能）混合热力学能 mixU0VpHUmixmixmix BBmixmixmmixnxnnRTVp-GA （6）混合亥姆赫兹函数）混合亥姆赫兹函数Amix BBlnxxnRTGmixBBmixxlnxnRS 4-7 4-7 理想稀溶液理想稀溶液BB,xABAxkxppppA 一定温度下一定温度下,溶剂溶剂A服从拉乌尔服从拉乌尔定律，溶质定律，溶质B服从亨利定律的无服从亨利定律的无限稀薄溶液为理想稀溶液。限稀薄溶液为理想稀溶液。一、理想稀溶液一、理想稀溶液二、化学势等温式二、化学势等温式三、几个性质：三、几个性质：蒸气压（下降）蒸气压（下降）沸点（升高）沸点（升高）凝固点（降低）凝固点（

36、降低）渗透压渗透压分配定律分配定律一、理想稀溶液一、理想稀溶液在理想稀溶液中在理想稀溶液中, 溶质分子间距离溶质分子间距离很远很远, 溶剂和溶质分子周围几乎全溶剂和溶质分子周围几乎全是溶剂分子是溶剂分子.对溶剂和溶质都挥发的二组分理想稀溶液若溶质不挥发, 则AAxpppA 一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式1、溶剂、溶剂A的化学势的化学势B*BBxlnRT)p,T, l ()p,T, l ( 理想稀溶液的溶剂A A与理想混合物中任一组分都同样遵守拉乌尔定律, , 所以两者的化学势表达式相同. .;xlnRT)l (BB q q 标准化学势标准化学势纯液体纯

37、液体B在温度在温度T 、p 时的化学势。时的化学势。纯液体纯液体B在温度在温度T 、p时的化学势。时的化学势。)p,T, l ()p,T, l ()l (*BBB q qq qq q 有：二、理想稀溶液中各组分的化学势等温式二、理想稀溶液中各组分的化学势等温式2、溶质、溶质B的化学势的化学势(以挥发性溶质为例以挥发性溶质为例)q qq q pplnRT)T,pg()p,T,pg()p,T, l (BBBB BBxBxkp, 而而：)x( ;xlnRTpklnRT)g(pxklnRT)pg()p,T, l (BBB,xBBB,xBxB,0 q q q q 溶液的组成用溶质的摩尔分数xB表示设有一

38、理想稀溶液, 在T, p下达到气-液两相平衡, 由相平衡条件, 若蒸气为理想气体, 则有？ 溶质溶质B的标准化学势。的标准化学势。 标准态：标准态：处于溶液处于溶液T， 下的下的假想态假想态纯液体纯液体B (假想此时仍假想此时仍服从亨利定律服从亨利定律)。)l (pklnRT)g()l (xB,Bx,BB Bx,BxlnRT)g()p,T, l (x ,B q q 先看下图所示状态的溶质B, 其化学势为多少?B,xBkp 1 Bx服从亨利定律服从亨利定律Bx,BBBpklnRT)g()g()l ( 为T，p, xB=1时仍遵守亨利定律的状态下的化学势.该状态为假想态.)l (B BB,xBxB

39、,xlnRTpklnRT)g()p,T, l ( q q p一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式溶质溶质服从拉乌尔定服从拉乌尔定律律BBbBbkp, 取：取： 溶质溶质B的标准化学势。的标准化学势。 标准态：标准态：溶液溶液T， 下，在下，在bB =1 mol/kg时，仍服从时，仍服从Henry定律的的定律的的假想态假想态B。q qq q pplnRT)T,g()p,T,g()p,T, l (BBBB )l (pbklnRT)g()l (b ,BBb,BBq q 一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式溶质溶质)b(;bbln

40、RT)l ()l (BBbB,B0 )b( ;lnRTpbknRT)g(pbklnRT)g()p,T, l (BbbB,bxB,BB,bbB,bB,B0 q qq q q q q ql pBBcBckp, 取：取：q qq q pplnRT)T,g()p,T,g()p,T, l (BBBB )l (pcklnRT)g()l (c ,BBc,BBq q 有：有： 溶质溶质B的标准化学势。的标准化学势。c =1 molm-3 标准态：标准态：溶液溶液T， 下，下， 在在cB =1 mol/dm-3时，仍服从时，仍服从Henry定律定律的的假想态假想态液体液体B。一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式

41、一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式溶质溶质)c( ;lnRTpcknRT)g(pcklnRT)g()p,T, l (BccB,bxB,BB,bbB,bB,B0 q qq q q q q q)c(;cclnRT)l()l(BBcB,B0 pbpB=kbbBb/molkg-1服从拉服从拉乌尔定乌尔定律律B*BBxlnRT)p,T, l ()p,T, l ( 溶剂：溶剂：;xlnRT)l (BB q q Bx,BxlnRT)g()p,T, l (x ,B q q BbB,BbblnRT)l()l( BcB,BcclnRT)l ()l ( 标准态：标准态：T， 下纯液体下纯液体B p标准态：标准态：

42、T， 下服从亨利下服从亨利定律的纯液体定律的纯液体B p溶质：溶质：标准态：标准态：溶液溶液T， 下，下， 在在cB =1 mol/dm-3时，仍服从时，仍服从Henry定律定律的的假想态假想态液体液体B。标准态：标准态：溶液溶液T， 下，在下，在bB =1 mol/kg时，仍服从时，仍服从Henry定律的的定律的的假想态假想态B。 p p二、理想稀溶液的几个性质二、理想稀溶液的几个性质 （二）（二） 稀溶液的依数性稀溶液的依数性性质只与浓度有关，性质只与浓度有关，与溶质本质无关。与溶质本质无关。1、蒸气压下降、蒸气压下降2、沸点升高、沸点升高3、凝固点下降、凝固点下降4、渗透现象、渗透现象（

43、一）（一）分配定律分配定律（一）分配定律及萃取（一）分配定律及萃取H2O CCl4I2()I2() 例如：在互不相溶的例如：在互不相溶的H2O -CCl4中加入中加入I2 22IIccK 分配系数分配系数实验发现：一定温度下，在实验发现：一定温度下，在I2量不很大时，量不很大时， I2在水及四氯化碳中分配，平衡浓度比为常在水及四氯化碳中分配，平衡浓度比为常数，与数，与I2的总量无关。的总量无关。)ccln(RT;)ccln(RTB,BBB ,BB ?1 ,B ,BBBKlnRTccln 的热力学证明：的热力学证明： 22IIccK 只是温度的函数，只是温度的函数，则则K 亦只是温度的函亦只是温

44、度的函数，与数，与I2量无关。量无关。,B,B 、)ccln(RT)ccln(RT,B,BBB BB ?平衡时平衡时B,BBB-,)ccln(RT)ccln(RT Kcc BB?)(B)(B 分配定律的描述与溶质在两相的存在形态有关。如：分配定律的描述与溶质在两相的存在形态有关。如：应用：萃取应用：萃取定义：根据分配定律，利用物质在不同液相中的分定义：根据分配定律，利用物质在不同液相中的分配不同，使其在某一液相配不同，使其在某一液相富集富集的过程。的过程。萃取剂的选择：萃取剂的选择：cB(有机有机)cB(水水) 。)()(2苯水BBccK )(COOH)H(C256苯苯即：即：)(COOHH2

45、C56水水 利用萃取法分离金属离子利用萃取法分离金属离子例：乙酰丙酮例：乙酰丙酮(AA)萃取体系，从各种合金、天然沉萃取体系，从各种合金、天然沉积物及裂变产物中分离铍；从稀土元素中分离钍和积物及裂变产物中分离铍；从稀土元素中分离钍和钪；从裂变产物中分离铀和钍等。钪；从裂变产物中分离铀和钍等。 乙酰丙酮金属离子乙酰丙酮金属离子六元环状结构配合物六元环状结构配合物加溶剂萃取（或以自身为溶剂萃取）。加溶剂萃取（或以自身为溶剂萃取）。1、蒸气压下降、蒸气压下降 对溶有非对溶有非(难难)挥发性、非电解质溶质的挥发性、非电解质溶质的稀溶液稀溶液，在，在T温度下，气、液平衡时，由温度下，气、液平衡时，由Ra

46、oult定律得定律得结论：非结论：非(难难)挥发性稀溶液的蒸气压下降值，仅与溶质的挥发性稀溶液的蒸气压下降值，仅与溶质的数量有关，而与溶质的种类无关数量有关，而与溶质的种类无关稀溶液的依数性。稀溶液的依数性。)1(BAAAA xpxppp0BAA xpppp App（二）（二） 稀溶液的依数性稀溶液的依数性2、沸点升高、沸点升高 实验表明：溶有非挥发性溶质的稀溶液，沸点较纯实验表明：溶有非挥发性溶质的稀溶液，沸点较纯溶剂有所升高，且其升高值与溶质浓度成正比，而溶剂有所升高，且其升高值与溶质浓度成正比，而与与溶质种类无关溶质种类无关。 即：即：0 BbbbbKTTT Kb沸点升高常数沸点升高常数

47、pTbbTT psu 溶液溶液纯溶剂纯溶剂这是稀溶液蒸气压下降的这是稀溶液蒸气压下降的必然结果。如图：必然结果。如图：3、凝固点降低、凝固点降低 只析出纯溶剂时只析出纯溶剂时 实验表明：溶液凝固只析出纯溶剂时，稀溶液的凝实验表明：溶液凝固只析出纯溶剂时，稀溶液的凝固点较纯溶剂有所降低，其降低值与溶质浓度成正比，固点较纯溶剂有所降低，其降低值与溶质浓度成正比，而而与溶质种类无关与溶质种类无关。即：。即：0 BfffbKTTTKf凝固点降低常数凝固点降低常数pT ffTT纯溶剂纯溶剂溶液溶液这也是稀溶液蒸气压下降的必然结这也是稀溶液蒸气压下降的必然结果。如图：果。如图： 将均相的红色染料水溶液降温

48、, 溶剂(水)沿管壁凝固成冰, 染料仍留在溶液中, 使溶液的颜色越来越深, 即浓度越来越高, 凝固点随之越来越低. 在一定压力下, 纯液体有恒定的凝固温度; 而溶液由于在凝固过程中不断发生组成变化, 其凝固温度就不断降低, 直到另一组分(溶质) 也从溶液中饱和析出.一些溶剂在常压下的一些溶剂在常压下的Tb、 Kb及及Tf 、Kf溶剂溶剂水水醋酸醋酸苯苯氯仿氯仿萘萘Tb /100117.980.10061.150217.955Kb /Kkgmol-10.5152.5302.533.625.80Tf /0.016.665.53380.29Kf /Kkgmol-11.8533.905.126.94

49、沸点升高及凝固点降低的应用意义：沸点升高及凝固点降低的应用意义： ，bB一定时，一定时， Kb (Kf)愈大，愈大， Tb(Tf)愈大；愈大；BffbKT BbbbKT 沸点升高及凝固点降低的应用意义：沸点升高及凝固点降低的应用意义： 考查液体考查液体纯度纯度，测量杂质含量；，测量杂质含量； 测定溶质测定溶质分子量分子量：bBnB/mA=mB / MG,B mA ； 利用凝固点降低，制造利用凝固点降低，制造冰盐浴冰盐浴(氯化钙冰的混合氯化钙冰的混合物，凝固点可达物，凝固点可达55)、防冻液、低熔点合金防冻液、低熔点合金等；等； 利用沸点升高，可制造利用沸点升高，可制造热盐浴热盐浴(NaOH、N

50、aNO2的的水溶液的加热温度可达水溶液的加热温度可达140以上以上)；4、渗透压与反渗透技术、渗透压与反渗透技术 溶液的渗透现象：纯溶剂溶液的渗透现象：纯溶剂通过半透膜自动扩散到溶液通过半透膜自动扩散到溶液中，使其稀释的现象。中，使其稀释的现象。 渗透压。对于稀溶液，渗透压。对于稀溶液，渗透压仅与溶液浓度有关，渗透压仅与溶液浓度有关，与溶质种类无关。即：与溶质种类无关。即：ghRTcB 溶剂溶剂hpp渗渗透透溶液溶液溶剂溶剂 溶液溶液pp半透膜半透膜渗透渗透渗透原理被用来处理尿毒症. 在人工肾里, 病人的血液在玻璃软管(用作半透膜)循环, 血液里的小分子废物向管外渗透, 从而使血液得到净化.溶

51、剂溶剂hpp渗渗透透溶液溶液溶剂溶剂溶液溶液pp半透膜半透膜溶剂溶剂溶液溶液pp+加加压压 反渗透反渗透溶剂溶剂溶液溶液ppp+h4、渗透压与反渗透技术、渗透压与反渗透技术 值得注意的是，稀溶液的渗透压相当可观，如值得注意的是，稀溶液的渗透压相当可观，如25时，时，0.1moldm-3溶液的渗透压为：溶液的渗透压为：kPa248kPa298314. 81 . 0 RTcB 这相对于这相对于25m高水柱所产生的静压力。而一般植物高水柱所产生的静压力。而一般植物细胞液的渗透压大约可达细胞液的渗透压大约可达2000kPa。 利用渗透压测量高分子化合物的相对分子质量有利用渗透压测量高分子化合物的相对分子质量有其独特的优点。其独特的优点。4、渗透压与反渗透技术、渗透压与反渗透技术例例4-3、