高四19章__碳水化合物

1、第十九章 碳水化合物 根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。例： CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH12345654321CHOHCHOHCHOHCHOCH2OHCH2OHCHOCHOH123654321CH2OHCHOHCHOHCHOHCH2OHC=O己醛糖己酮糖戊醛糖丙醛糖4个 C*16个对映异构3个 C*8个对映异构8个对映异构3个 C*2个对映异构写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。 葡萄糖是一种己醛糖：CH2OHHOHOHHHHOHOHCHOCH2OHCHO或或(2R,3S,4R,5R)-2

2、,3,4,5,6-五羟基己醛 或 D-(+)-葡萄糖C=OCH2OHHOHOHHHHOCH2OHC=OCH2OHCH2OHC=O或或果糖是一种己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮或 D-(-)-果糖构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系： 自然界中存在的糖通常是D型的。 例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。D-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-(-)-核糖代表-CHO；代表-CH2OH；代表-OH。“ ”“ ”“ ”实验事实：实验事实： 葡萄糖有两种晶体： 两种晶体溶于水后，比旋光度（ D20）都将随着时间的改变而改变，最后逐渐变成D2052.5,发生所谓

3、“变旋现象”。葡萄糖五甲基葡萄糖四甲基葡萄糖（有醛的性质）（无醛的性质）（有醛的性质）H2O/H+(CH3)2SO4说明有一个甲氧基很特别，且与醛基有关易水解，说明葡萄分子中有五个O H ，且其中一个与醛基有关CH3-CH-CH2-CH2-CHOOHCH2CHOCHCH2OHH3C羟基醛环状半缩醛环状半缩醛CH2CH2OCHCH2CH2OH羟基醛OHCH2-CH2-CH2-CH2-CHOCHOCH2OHOHH120。顺时针转成水平弯成环状CHOCH2OHOHHCHOCH2OHOHHOCH2OHOHHD-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHD-(+)-葡萄糖20D=+112 。m.p=146 C。2

4、0D=+19 。m.p=150 C。氧环式（Haworth式）（Haworth式）氧环式开链式-OH从下面进攻羰基碳得-OH从上面进攻羰基碳得OCH2OHOHHD-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHD-(+)-葡萄糖20D=+112 。m.p=146 C。20D=+19 。m.p=150 C。氧环式（Haworth式）（Haworth式）氧环式开链式36%64%极少室温下约占(CH3)2SO4OCH3H2O/H+CH2OCH3CHOCH3OOCH3H3COCH2OCH3CHOHOOCH3H3COOCH3葡萄糖五甲基葡萄糖四甲基葡萄糖CHOHOCH2OHOHHOOH缩醛结构对稀酸不稳定醚链，稳定O

5、OHOH2CCH2OHOHHOOHH654321OHOH2CCH2OHOHHOOHH654321D-(-)-果糖D-(-)-果糖C=O654321(C5上羟甲基与苷羟基不同侧)(C5上羟甲基与苷羟基同侧)D-(-)-呋喃果糖D-(-)-呋喃果糖 x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象： D-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHOOHOHHOCH2OHHOHOOHOHHD-(+)-葡萄糖苷羟基和所有取代基都位于e - 键 苷羟基位于a - 键 ，稳定性大于 型稳定性不及 型64%极少36%室温下约占问题：上述两种椅式构象能否翻转，进行a-、e-键互换形成另一种椅式构象？D-(+)-葡

6、萄糖OCH2OHHOHOOHOHHOCH2OHHOHOOHOHHD-(+)-葡萄糖OCH2OHOHOHHOOHHOHOCH2OHOHOHHOHxxCOOH葡萄糖酸Br2/H2O葡萄糖葡萄糖二酸HNO3COOHCOOHBr2/H2O醛糖糖酸酮糖xBr2/H2OBr2/H2O葡萄糖果糖褪色不褪色解：有对称面，无旋光性COOHHNO3COOH半乳糖半乳糖二酸糖（醛糖o r 酮糖）+ Cu +2OH-Cu2O + 氧化产物（红）糖（醛糖o r 酮糖）OH-+ Ag(NH3)2NO3Ag + 氧化产物（银镜）OH-HOCH2C=O654321葡萄糖654321COH+甘露糖654321COH654321

7、C-OHCHOHHOCH2C=O654321C-OH654321CHHOOH-甘露糖654321COH+654321COH葡萄糖葡萄糖CH2OHCHOHOHHHOHOHHOH 5HIO45HCOOH + HCHO山梨糖醇葡萄糖D-CH2OHCH2OHD-葡萄糖醇H2/NiC=O山梨糖H2/NiCH2OHCH2OH葡萄糖D-H2N-NH-C6H5苯肼CH=N-NHC6H5H2N-NH-C6H52CH=N-NHC6H5C=N-NHC6H5葡萄糖苯腙D-葡萄糖脎D-葡萄糖D-甘露糖果糖C=O构型完全相同！ 苷糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取代后所形成的 衍生物。例：甲基葡萄糖苷的生成： D-(

8、+)-葡萄糖OCH2OHHOHOOHOHHOCH2OHHOHOOHOHHCH3OH干HCl（苷元）CH3OH干HCl（苷元）OCH2OHHOHOOHOCH3HOCH2OHHOHOOHHOCH3甲基葡萄糖苷D-(+)-葡萄糖甲基葡萄糖苷缩醛结构，较稳定缩醛结构，较稳定不能在水溶液中通过开链式相互转变123456654321654321654321654321CHOCH2OHHHHOHHOHHOHCHOCH3HOHHHOHHOCHOCH3HOHHOHHHOHHO2-脱氧-D-核糖L-鼠李糖L-岩藻糖植物细胞壁成分L-甘露糖脱氧而成L-半乳糖脱氧而成藻类糖蛋白成分由核糖脱氧而成存在于DNA中OOHH

9、OOHCH2OHO=C-CH3NH2-乙酰氨基-D-葡萄糖甲壳素的重复结构单元2-氨基-D-葡萄糖壳聚糖的重复结构单元CH2OHOOHHOOHNH2OHOH2CCH2OHOHHOOHH654321D-(-)-果糖D-(+)-葡萄糖180。OHOH2CCH2OHHOOHH654321HOD-(-)-果糖OCH2OHHOH124563-H2OOCH2OHH124563OOHOH2CCH2OHOHH654321HOOCH2OHCH2OHOHOHOCH2OHHOHOOHOH654321123456Haworth式（氧环式）构象式蔗糖D-呋喃果糖苷D-吡喃葡萄糖基D-吡喃葡萄糖苷D-呋喃果糖基OCH2O

10、HH124563OOHOH2CCH2OHOHH654321HOOCH2OHCH2OHOHOHOCH2OHHOHOOHOH654321123456Haworth式（氧环式）构象式蔗糖蔗糖蔗糖D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖+水解。-92.4。+52.5+66。转化糖使偏振光左旋使偏振光右旋转化反应蔗糖硬脂酸甲酯+蔗糖单硬脂酸酯(蔗糖酯) + CH3OHNa2CO3酯交换新型食品乳化剂有羟基，能成酯对人体无害新型油脂代用品蔗糖硬脂酰氯+蔗糖三硬脂酸酯 有羟基，能成酯对人体无害Na2CO3OHHOHH构象式Haworth式（氧环式）即苷羟基苷羟基124563O124563OCH2OHOCH2OHH

11、OCH2OHHOHOOHOH654321123456OCH2OHHOOH1,4-糖苷键 1,4-糖苷键 OHHOHH构象式Haworth式（氧环式）即苷羟基苷羟基124563O124563OCH2OHOCH2OHHOCH2OHHOHOOHOH654321123456OCH2OHHOOH1,4-糖苷键 1,4-糖苷键 Haworth式（氧环式）即苷羟基纤维二糖O124563OCH2OH1,4- 糖苷键 4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖苷构象式苷羟基OHH124563OCH2OH1,4- 糖苷键 O21OCH2OHHOHOOH6543OH123456OCH2OHHOOH淀粉糊精麦芽糖

12、葡萄糖水解水解水解1,4-糖苷键 O21OCH2OHHOOH6543OCH2OHHOOH654312OOCH2OHHOOH654312OO1,4-糖苷键 OCH2OHHOOH654312O1,4-糖苷键 麦芽糖单位 OCH2OHHOOHOHOHnn 1000即 直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种紧密规程的线圈式结构不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。 直链淀粉的螺旋通道适合插入碘分子，并通过Van der Waals力吸引在一起，形成深蓝色淀粉-碘络合物，所以直链淀粉遇碘显蓝色。 支链淀粉的分子量为100万600万，约含620037000个葡萄糖单位，它与直链淀粉的不同之处在于有许多支链，

13、其中的葡萄糖单位除了以-1,4-糖苷键相连外，还有的以-1,6-糖苷键相连。大约每隔2025个葡萄糖单位就会出现一个-1,6-糖苷键相连的分支： O21OOCH2OHHOOH6543OCH2OHHOOH654312O1OOCH2OHHOOH654321OOCH2HOOH65432O1,4-糖苷键 1,6-糖苷键 1,4-糖苷键 3456OCH2OHHOOH123456OCH2OHHOOHO121,4-糖苷键 淀粉-OH + m CH2=CHCN接枝共聚淀粉-O CH2-CH CH2-CH HCNCNxy淀粉-O CH2-CH CH2-CH HCONH2COONaxyH2O,NaOH水解超高吸水

14、高分子-O-CH2-CH-CH2N(CH3)3 Cl-+淀粉OH阳离子淀粉，造纸湿强剂O CH2-CH-CH2N(CH3)3 Cl-+2,3-环氧丙烷三甲基氯化铵123淀粉-OH + 淀粉经某种特殊酶水解得到的环状低聚糖称为环糊精(cyclodextrin,缩写CD)。 环糊精一般由6-8个葡萄糖基通过-1,4-糖苷键结合而成，根据所含葡萄糖单位的个数(6，7或8)，分别称为-、-或-环糊精(-、-或-CD)。 环糊精的结构形似圆筒，略呈“V”字形。-环糊精结构如下图所示： OCH3OCH3ClOCH3ClHOClH2OCD+(40%)(60%)(4%)(96%)弱的氯化试剂 水解纤维素的条件

15、要苛刻一些，一般要在浓酸或稀酸加压下进行： (C6H10O5)n(C6H10O5)4(C6H10O5)3H2O/H+H2O/H+纤维素纤维四糖纤维三糖(C6H10O5)2C6H12O6H2O/H+H2O/H+纤维二糖葡萄糖OO1,4- 糖苷键 OCH2OHHOOHOOCH2OHHOOHO1,4- 糖苷键 OCH2OHHOOHOOCH2OHHOOH1,4- 糖苷键 OCH2OHHOOHOOCH2OHHOOHOHOHn即 淀粉和纤维素都是由D-(+)-吡喃葡萄糖分子间失水而成的高聚物。 不同的糖苷键可被不同的酶水解。 纤维素不溶于水，没有还原性，不能与Fehling or Tollens反应，不能成脎，不能使溴水褪色。 原料纤维素木素及其他（含纤