分析化学中的误差和数据处理ppt课件

1、第二章第二章 分析化学中的误分析化学中的误差及数据处理差及数据处理一、误差和偏差一、误差和偏差二、准确度和精密度二、准确度和精密度三、系统误差和偶然三、系统误差和偶然误差误差第1节 分析化学中的误差1.误差：分析结果与真实值之间的差值误差：分析结果与真实值之间的差值 误差可用绝对误差(Ea)和相对误差(Er)表示 相对误差相对误差 Er=(Ea/XT)100% 表示误差在真表示误差在真实值中所占的比例实值中所占的比例 绝对误差绝对误差 Ea= E 表示测定值与真实值之差表示测定值与真实值之差一、误差和偏差一、误差和偏差误差：误差：正、负正、负 E=X-XT例例:已知两个试样的质量分别为已知两个

2、试样的质量分别为 mT1=1.6246g、mT2=0.1625g 测定值测定值 m1=1.6245g、 m2=0.1624g 则则Ea1=-0.0001g、Ea2=-0.0001g(相等相等) Er1=-0.006%、 Er2=-0.06%(不等不等) 可见，用相对误差来比较各种情况下测定结可见，用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确度，更为确切些。果的准确度，更为确切些。 一、误差和偏差一、误差和偏差例例. . 称量：称量： 基准物：硼砂基准物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 Na2B4O710H2O M=381 碳酸钠碳酸钠 Na2CO3 M=106 Na2CO3 M=106

3、 欲配制相同物质的量浓度、相同体积的标准溶液时，选那欲配制相同物质的量浓度、相同体积的标准溶液时，选那一个更能使测定结果准确度高？（只考虑称量误差）一个更能使测定结果准确度高？（只考虑称量误差） 滴定：滴定： 如何确定滴定体积消耗？如何确定滴定体积消耗？ （一般要求相对误差（一般要求相对误差为为.1.1） 0.00 0.0010.00mL10.00mL；20.0020.0025.00mL25.00mL；40.0040.0050.00mL50.00mL1111nniiiidXXdnn相对平均偏差：相对平均偏差：iidXX100%rddX平均偏差：平均偏差：偏向：偏向：正、负正、负一、误差和偏差一

4、、误差和偏差2.偏向：分析结果与平均值之间的差值偏向：分析结果与平均值之间的差值 无正、负无正、负 使用相对平均偏差表示分析结果的好坏比较简单，但这个方法有不足之处，因为在一系列的测定中，小偏差的测定总是占多数，而大偏差的测定总是占少数，按总的测定使用相对平均偏差表示分析结果的好坏比较简单，但这个方法有不足之处，因为在一系列的测定中，小偏差的测定总是占多数，而大偏差的测定总是占少数，按总的测定次数求相对平均偏差所得的值偏小，大偏差得不到充分的反映。所以相对平均偏差在数理统计上一般不采用。次数求相对平均偏差所得的值偏小，大偏差得不到充分的反映。所以相对平均偏差在数理统计上一般不采用。 近年来，在

5、分析化学的教学中，越来越广泛近年来，在分析化学的教学中，越来越广泛地采用数理统计方法来处理各种测定数据。地采用数理统计方法来处理各种测定数据。 一、误差和偏差一、误差和偏差3.3.标准偏差标准偏差 当测量次数较多时，用标准偏差当测量次数较多时，用标准偏差S S和相对标和相对标准偏差准偏差( (又称变异系数又称变异系数) )来衡量分析结果的好坏：来衡量分析结果的好坏： 21SXXn100%rSSX可以更好地说明数据的分散程度可以更好地说明数据的分散程度标准偏差标准偏差S S相对标准偏差相对标准偏差sr(sr(又称变异系数又称变异系数) )一、误差和偏差一、误差和偏差 (2) Xj：0.18，0.

6、26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 s2=0.2920.28d 用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。s1 s2例例: 两组数据两组数据(1) Xi：0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 s1=0.3810.28d 12dd一、误差和偏差一、误差和偏差二、准确度和精密度二、准确度和精密度 准确度表示分析结果与真实值之间的接近程度 1. 准确度准确度可见，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。可见，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。 E越小

7、，表示测定结果与真实值越接近，越小，表示测定结果与真实值越接近， 准确度越高；反之，准确度越高；反之，E越大，准确度越低。越大，准确度越低。XXT，误差为正值，表示测定结果偏高；，误差为正值，表示测定结果偏高；误差：误差： E=X-XT 2. 精密度 在实际工作中，真实值通常是不知道的，因此无法求出分析结果的准确度，所以不得不用另一种方式来判断分析结果的好坏。这种方法是：在相同的条件下重复测定多次，然后计算n次测定结果的符合程度，即所谓的精密度，它反映测定结果的再现性。二、准确度和精密度二、准确度和精密度 精密度精密度 表示几次测定结果的接近程度，通常以偏差表示几次测定结果的接近程度，通常以偏

8、差来表示。偏差越小，说明分析结果的精密度越高。来表示。偏差越小，说明分析结果的精密度越高。3.3.准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系 分析结果与真实值的接近程度分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量；准确度的高低用误差的大小来衡量； 几次平行测定结果相互接近程度几次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量。精密度的高低用偏差来衡量。 精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高； 分析结果的衡量指标。分析结果的衡量指标。(1) (1) 准确度准确度(2) (2) 精密度精密度(3) (3) 两者

9、的关系两者的关系两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。 二、准确度和精密度二、准确度和精密度根据误差的性质与产生的原因，可将误差根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误差、偶然误差两类。分为系统误差、偶然误差两类。分析结果与真实值之间的差值称为误差分析结果与真实值之间的差值称为误差 误差的来源：误差的来源： 测量对象的代表性，测量工具的误差测量对象的代表性，测量工具的误差，测量方法的误差，测量环境引发的误差，测量方法的误差，测量环境引发的误差，人为的误差，计算的误差，统计误差等等。人为的误差，计算的误差，统计误差等等。误差的客观性：误差的客观性： 误差是

10、客观的，是不以人的意志而改变的。误差是客观的，是不以人的意志而改变的。三、系统误差和随机误差三、系统误差和随机误差1.1.系统误差系统误差 系统误差的性质是系统误差的性质是: 也叫可测误差，它是由于分析过程中某些经常也叫可测误差，它是由于分析过程中某些经常发生的、比较固定的原因所造成的。发生的、比较固定的原因所造成的。a.对分析结果的影响比较恒定对分析结果的影响比较恒定(单向性单向性)；b.在同一条件下，重复出现在同一条件下，重复出现(重复性重复性)；c.可以消除可以消除(可校正性可校正性)。系统误差是不允许存在的。系统误差是不允许存在的。它影响结果的准确度它影响结果的准确度,不影响精密度。不

11、影响精密度。三、系统误差和随机误差三、系统误差和随机误差系统误差产生的主要原因：系统误差产生的主要原因： (1)方法误差方法误差 选择的方法不够完善选择的方法不够完善 例例: 重量分析中沉淀的溶解损失；重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。滴定分析中指示剂选择不当。 (2)仪器误差仪器误差 仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 例：电光天平两臂不等，砝码未校正；例：电光天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管、容量瓶未校正。滴定管、容量瓶未校正。三、系统误差和随机误差三、系统误差和随机误差系统误差产生的主要原因：系统误差产生的主要原因： (3)试剂误差试剂误差 所用试剂有杂质所用试剂有杂质

12、例例 去离子水不合格去离子水不合格 试剂纯度不够含待测组份或干扰离子试剂纯度不够含待测组份或干扰离子）(4)操作误差操作误差 操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。滴定管读数不准。三、系统误差和随机误差三、系统误差和随机误差 2. 2. 偶然误差也叫不可测误差或随机误差，偶然误差也叫不可测误差或随机误差，它是由一些随机的偶然的因素造成的它是由一些随机的偶然的因素造成的 偶然误差的特点： a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律) 客观存在的客观存在的,不可避免的不可避免的,只能减小只能减小,不能消

13、除。不能消除。三、系统误差和随机误差三、系统误差和随机误差它既影响结果的准确度它既影响结果的准确度,又影响精密度。又影响精密度。偶然误差产生的原因：偶然误差产生的原因： (1) (1)偶然因素所引起的偶然因素所引起的 例如：测定时环境的温度、湿度和例如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动气压的微小波动 (2) (2)仪器性能的微小变化仪器性能的微小变化 (3) (3)分析人员对各分试样处理时的微分析人员对各分试样处理时的微小区别小区别 三、系统误差和随机误差三、系统误差和随机误差这类误差在工作上应该属于责任事故，是不这类误差在工作上应该属于责任事故，是不允许存在的。重做允许存在的。重做!

14、! 3 3、过失、过失是指分析人员工作中的差错，主要是是指分析人员工作中的差错，主要是由分析人员的粗心或疏忽而造成的，没有由分析人员的粗心或疏忽而造成的，没有一的规律可循。一的规律可循。 例如：记录错了、计算错了等等例如：记录错了、计算错了等等三、系统误差和随机误差三、系统误差和随机误差小结小结1.下列概念的含义：误差系统误差下列概念的含义：误差系统误差 随随机误差）、偏向、准确度、精密度。机误差）、偏向、准确度、精密度。2.误差、平均值、偏向、平均偏差、相误差、平均值、偏向、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差的计算。的计算。掌握：掌握：了解：了解

15、：1.系统误差和随机误差的性质和特点。系统误差和随机误差的性质和特点。2.准确度与误差、精密度与偏差的关系。准确度与误差、精密度与偏差的关系。预习预习1、有效数字及其运算规则、有效数字及其运算规则2、分析化学中的数据处理、分析化学中的数据处理4、提高分析结果准确度的方法、提高分析结果准确度的方法3、回归分析法、回归分析法第二章第二章 分析化学中的误分析化学中的误差及数据处理差及数据处理第第2节节 有效数字及其有效数字及其运算规则运算规则一、有效数字一、有效数字 二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则三、有效数字的运算规则三、有效数字的运算规则一、有效数字一、有效数字 在定量分析中，分析结

16、果所表达的不仅在定量分析中，分析结果所表达的不仅仅是试样中待测组分的含量，还反映了测量仅是试样中待测组分的含量，还反映了测量的准确程度。所以，记录实验数据和计算结的准确程度。所以，记录实验数据和计算结果应保留几位有效数字是一件很重要的事，果应保留几位有效数字是一件很重要的事，不能随便增加和减少位数。不能随便增加和减少位数。一、一、 有效数字有效数字 记录数据和计算结果须根据测定方法和记录数据和计算结果须根据测定方法和使用仪器的准确度来决定保留几位数字，所使用仪器的准确度来决定保留几位数字，所保留的有效数字中，只有最后一位是可疑的保留的有效数字中，只有最后一位是可疑的(注：注：P50)。 有效数

17、字：是指在分析工作中实际上有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。包括全部可靠数字和一能测量到的数字。包括全部可靠数字和一位不确定数字。位不确定数字。一、有效数字一、有效数字2.2.实验过程中常遇到的两类数字实验过程中常遇到的两类数字 （1 1数目：如测定次数；倍数；系数；分数不记数目：如测定次数；倍数；系数；分数不记位数）。位数）。1.1.改变单位，不改变有效数字的位数改变单位，不改变有效数字的位数如：如： 24.01mL 24.01 24.01mL 24.0110103 L3 L一、有效数字一、有效数字 （2 2测量值或计算值。数据不仅表示数量的大小且测量值或计算值。数据不仅表示数

18、量的大小且其位数与测定准确度有关。其位数与测定准确度有关。2.2.实验过程中常遇到的两类数字实验过程中常遇到的两类数字结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数0.51800 0.00001 0.002% 50.5180 0.0001 0.02% 40.518 0.001 0.2% 33.3.数据中零的作用数据中零的作用 数字零在数据中具有双重作用：数字零在数据中具有双重作用： （1 1作普通数字用，如作普通数字用，如 0.5180 0.5180 4 4位有效数字位有效数字 5.180 5.18010101 1 （2 2作定位用：如作定位用：如 0.0518 0.0

19、518 3 3位有效数字位有效数字 5.18 5.1810102 20定位作用定位作用有效数字有效数字零零（1 1容量器皿：容量器皿： 滴定管滴定管( (量至量至0.01mL)0.01mL)：如：如24.32mL,2.45mL24.32mL,2.45mL 移液管和吸量管移液管和吸量管( (量至量至0.01mL)0.01mL)： 如如1.23mL,1.23mL, 10.00mL, 20.00mL 10.00mL, 20.00mL 容量瓶容量瓶: 50.00mL, 100.0mL, 250.0mL: 50.00mL, 100.0mL, 250.0mL 量筒量筒( (量至量至1mL1mL或或0.1m

20、L):0.1mL):如如25mL,4.0mL25mL,4.0mL4.4.与实验有关的注意点与实验有关的注意点（2 2称量仪器称量仪器 分析天平即万分之一天平称至分析天平即万分之一天平称至0.1mg0.1mg）：）： 12.8212g, 0.2338g,1.4562g,0.0561g 12.8212g, 0.2338g,1.4562g,0.0561g 千分之一天平千分之一天平( (称至称至0.001g)0.001g)： 0.234g,1.356g,10.324g 0.234g,1.356g,10.324g 百分之一天平百分之一天平( (称至称至0.01g)0.01g)： 1.26g,0.23g,

21、14.26g 1.26g,0.23g,14.26g 台秤台秤( (称至称至0.1g)0.1g)：4.0g,0.5g,16.8g4.0g,0.5g,16.8g4.4.与实验有关的注意点与实验有关的注意点（3 3标准溶液的浓度，一般用标准溶液的浓度，一般用4 4位有效数字表示位有效数字表示: : 如如 0.1000 mol/L 0.1000 mol/L，0.01235 mol/L0.01235 mol/L（4 4pHpH4.34 ,4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字小数点后的数字位数为有效数字位数，如：对数值，位数，如：对数值，lgX =2.38lgX =2.38； X=2.4 X=2.41

22、021024.4.与实验有关的注意点与实验有关的注意点 （5 5对于可疑数字，除非特别说明，通常可理解对于可疑数字，除非特别说明，通常可理解为有为有+1+1或或-1-1个单位的误差。个单位的误差。 （6 6在计算未知试样的含量时，分析结果用在计算未知试样的含量时，分析结果用几位有效数字表示，要示具体情况而定。多数为几位有效数字表示，要示具体情况而定。多数为4 4位。位。例：例：(Fe)=0.5643(Fe)=0.5643或或(Fe)/10-2=56.43 (Fe)/10-2=56.43 又如又如(Fe)=0.0564(Fe)=0.0564或或(Fe)/10-2=5.64(Fe)/10-2=5.

23、644.4.与实验有关的注意点与实验有关的注意点 （7统计结果的误差时，一般保留统计结果的误差时，一般保留12位有效数字，最位有效数字，最多多2位。在同一个实验中，误差保留有效数字位数应相同位。在同一个实验中，误差保留有效数字位数应相同。四舍六入，五成双四舍六入，五成双;五后有非零数字就进位。五后有非零数字就进位。例：例： 3.148 7.3976 0.736 75.57.4 3.1760.74修约数字时要一步到位，不能分次修约修约数字时要一步到位，不能分次修约例如将例如将13.4565修约为两位有效数字修约为两位有效数字一次完成修约一次完成修约13.456513分次完成修约分次完成修约13.

24、456513.45613.4613.51475.5075.5176.5176.50767677761.1.加减运算加减运算+26.7126.7091 结果的位数取决于绝对误差最大的即小数点后位数少的数据的位数 例： 0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 有效数字的位数取决于相对误差最大的即有效有效数字的位数取决于相对误差最大的即有效数字位数最少的数据的位数。数字位数最少的数据的位数。 例：例：(0.0325 5.103 60.0)/ .8 = 0.071179184 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3 % 5.103 0.0

25、01 /5.103 100%=0.02% 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02% .8 0.1 /.8 100%=0.07%0.07120.0712第二章第二章 分析化学中的误分析化学中的误差及数据处理差及数据处理 1 1Q Q 检验法检验法 2 2 格鲁布斯格鲁布斯 (Grubbs)(Grubbs)检验法检验法第3节 可疑数据的取舍 第三节 可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断解决的问题解决的问题: :确定某个数据是否可用。确定某个数据是否可用。方法：方法：a、Q检验法检验法 b、格鲁布斯、格鲁布斯Grubbs检验法检验法可疑数据的取舍可疑数据的取舍过失误差的判断过

26、失误差的判断步骤：步骤： 1 Q 检验法检验法 （3） 求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或或 X2 X1 （2） 求极差求极差 Xn X1 （1） 数据排列由小到大）数据排列由小到大） X1 X2 Xn可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断12111nnnnXXXXQQXXXX或(4)(4)计算计算Q Q 值：值：(5)(5)根据测定次数和要求的置信度根据测定次数和要求的置信度( (如如90%90%）查表：）查表： 表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76

27、 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 若若Q QX 舍弃该数据。舍弃该数据。 （过失误差造成）（过失误差造成）（6将将Q与与QX （如（如 Q90 ）相比，）相比，（偶然误差所致）（偶然误差所致）若若Q QX 保留该数据。保留该数据。 当数据较少时当数据较少时 舍去一个后，应补加一舍去一个后，应补加一个数据。个数据。 例：有数据例：有数据 1.01 1.02 1.04 1.05求在置信度为求在置信度为90%时，有无可疑数。时，有无可疑数。 解：解：1.051.01=0.04; 1.051.04=0.01 Q=0.01/0.04=0.25; 查表查表Q表表= 0.76 Q G

28、表，弃去可疑值，反之保表，弃去可疑值，反之保留留 例：有数据例：有数据 1.01 1.02 1.04 1.05求在置信度为求在置信度为95%时，有无可疑数据。时，有无可疑数据。 解：解： =1.03 S=0.018 G = (1.051.03)/ S = 1.11 查表查表G表表= 1.46 G G表，无可疑数据表，无可疑数据X第二章第二章 分析化学中的误分析化学中的误差及数据处理差及数据处理一、最小二乘法拟合一、最小二乘法拟合的统计学原理的统计学原理二、线形方程的相关二、线形方程的相关系数系数三、最小二乘线性拟三、最小二乘线性拟合程序合程序第第4节节回归分析回归分析一、最小二乘法拟合的统计学

29、原理一、最小二乘法拟合的统计学原理一元线性：一元线性：y=a0 +a1x实验点：（实验点：（yi，xi） （i=1，2，3，.，m）实验点数实验点数 m未知数个数，矛盾方程组，未知数个数，矛盾方程组，假设求得：假设求得： a0 ；a1 代入代入 yi=a0 +a1xi 得直得直线方程。线方程。实测值实测值yi与计算值与计算值 yi之间偏差越小，拟合的越好，之间偏差越小，拟合的越好，偏差平方和最小。偏差平方和最小。miiimiiixaayyyaas12102110,最小二乘法拟合 02;0211011100 imiiimiiixxaayaSxaayaSmiimiimiimiiiymyxmxxay

30、axmxyxmyxa1110122111;1;将实验数据代入，即可求得 a0，a1；imiimimiimiimiiyxxaxaymxmaai1121101110;1二、相关系数二、相关系数 R2122121ymylxmxlyxmyxllllRmiiyymiixxmiiixyyyxxxyR=1 ；存在线性关系，无；存在线性关系，无实验误差；实验误差；R=0；毫无线性关系；毫无线性关系；编程计算编程计算三、最小二乘线性拟合程序三、最小二乘线性拟合程序imiimimimiimiimimiixyyyxxyxXYYYyYymyYMxmxXMxXxXlLZlLYlLXMiii 1121211121;2;21;1;2;1;实验点数实验点数编程变量：编程变量：线性拟合程序线性拟合程序INPUT MFor I=1 to m INPUT X1;Y1 X1=X1+X(I): X2=X2+X(I)2: Y1=Y1+Y(I) Y2=Y2+Y(I)2 XY=XY+X(I)*Y(I)NEXT IXM=X1/M : YM=Y1/MLX=X2-XM*M : LY=Y2-YM*M : LZ=XY-M*XM*YMa1=LZ/LX : a0=YM-a1*XM : R=LZ/(LX*LY)2义务：用义务：用VB编程处理实验数据分光，电位分析）编程处理实验数据分光，