第十章紫外-可见概论光谱成因2019专2ppt课件

1、第十章第十章 紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法(UV-Vis) 10.1 电磁辐射与物质的相互作用电磁辐射与物质的相互作用 10.2 概述概述 10.3 紫外紫外-可见吸收光谱的形成可见吸收光谱的形成 10.4 Lambert-Beer定律定律 10.6 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计根本根本原理原理仪器仪器 10.5 紫外紫外-可见分光光度法的应用可见分光光度法的应用 10.1 电磁辐射与物质的相互作用电磁辐射与物质的相互作用p1191、电磁辐射和电磁波谱、电磁辐射和电磁波谱2、电磁辐射与物质的相互作用、电磁辐射与物质的相互作用（1电磁辐射的性质波动性和粒子性电磁辐射是一种不需

2、媒介而传播的高速电磁辐射是一种不需媒介而传播的高速的光子流的光子流波动性波动性粒子性粒子性具电磁辐射的反射、折射、干涉等现象具电磁辐射的反射、折射、干涉等现象具有电磁辐射的吸收和发射现象具有电磁辐射的吸收和发射现象 1、电磁辐射和电磁波谱、电磁辐射和电磁波谱（1）、波动性波动性的表征参数如下：波长() nm频率() Hz波数() cm-1 =1/ = c/ （c = 3.0 X108 m/s）350nm光的波数？频率？光的波数？频率？（2 2）、微粒性）、微粒性 微粒性的表征参数：光子的能量微粒性的表征参数：光子的能量E Eh:普郎克常数 6.63X10-34 JsE:单位为焦耳J）E=hE=

3、h=hc/=hc/ =hc=hc 波动性波动性粒子性粒子性350nm光的能量？光的能量？电磁辐射波谱电磁辐射波谱E=hE=h=hc/=hc/=hc=hc 一定波长的光具有一定的能量：波长越长一定波长的光具有一定的能量：波长越长(频率越频率越低低)，光量子的能量越低，光量子的能量越低激发态基态吸收或发光 发热物质分子选择性吸收光子物质分子选择性吸收光子物质分子内部能级跃迁物质分子内部能级跃迁2 2 电磁辐射与物质的相互作用电磁辐射与物质的相互作用光谱光谱记录电磁辐射强度I波长物质对光物质对光I 1A Ee = h光子光子 =h C / 光子光子 A、T或或lg 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱

4、吸收光谱：吸收光谱：物质对光的吸收程度物质对光的吸收程度- 波长波长 表征物质对不同波长的电磁辐射选择性吸收表征物质对不同波长的电磁辐射选择性吸收吸光度吸光度A或吸光系数或吸光系数物质对光的吸收程度物质对光的吸收程度波长波长 A A：物质对光的吸收程度：物质对光的吸收程度吸光系数吸光系数 ：物质在特定：物质在特定波长处的吸光能力波长处的吸光能力T-透光率透光率分子外层电子能级分子外层电子能级 分子振转能级分子振转能级 磁性核自旋能级磁性核自旋能级跃迁跃迁能级能级1、溶液对光的吸收、溶液对光的吸收（1光光单色光单色光复合光复合光互补光互补光 红红650-750青蓝青蓝480-490 青青490-

5、500 绿绿500-580 黄黄580-600 橙橙600-650白光 蓝蓝450-480 紫紫400-450黄黄蓝，就是互补光蓝，就是互补光 10.2 概述概述（2有色溶液对光选择性的吸收有色溶液对光选择性的吸收光的互补：黄光的互补：黄蓝蓝亚甲蓝蓝色：吸收白光中黄色的光亚甲蓝蓝色：吸收白光中黄色的光Cr2O72-黄色：吸收白光中蓝光黄色：吸收白光中蓝光 红红650-750青蓝青蓝480-490 青青490-500 绿绿500-580 黄黄580-600 橙橙600-650白光 蓝蓝450-480 紫紫400-4502、紫外可见吸收光谱、紫外可见吸收光谱 红红650-750青蓝青蓝480-49

6、0 青青490-500 绿绿500-580 黄黄580-600 橙橙600-650白光 蓝蓝450-480 紫紫400-450Cr2O72-溶液的吸收光谱溶液的吸收光谱波长波长 ：紫外区：紫外区 200-400nm 可见光区可见光区 400-780nm物质对光的吸收程度物质对光的吸收程度 利用利用UV-Vis吸收光谱对物质进行定性、定量和结构吸收光谱对物质进行定性、定量和结构辅助分析的方法辅助分析的方法3 紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法Cr2O72-、MnO4-的吸收光谱的吸收光谱灵敏度较高灵敏度较高检测限为检测限为10-4 -10-7g/mL10-4 -10-7g/mL误差较大，一般误

7、差较大，一般0.5%-0.2%0.5%-0.2%特点：特点： 10.3 紫外-可见吸收光谱的形成1、有机化合物的外层电子、有机化合物的外层电子2、电子能级、电子能级电子跃迁类型电子跃迁类型3、UV-VIS吸收光谱的形成吸收光谱的形成4、紫外吸收带、紫外吸收带1、有机化合物的外层电子、有机化合物的外层电子p184判断下列化合物结构中的外层电子类型判断下列化合物结构中的外层电子类型 HOCCHH3CH3CCCH3O 电子、电子、电子、电子、n电子电子:O-HCH3C-HO:键键n电子电子键键ne分子外层电子能级分子外层电子能级分子分子多个原子多个原子共价键共价键2 2 电子能级电子能级电子跃迁类型

8、电子跃迁类型分子外层电子的基态：均处于分子轨道的成键轨道或非分子外层电子的基态：均处于分子轨道的成键轨道或非键轨道上键轨道上电子、电子、电子、电子、n电子电子电子跃迁类型电子跃迁类型电子跃迁类型： * n * n * * * 跃迁需要的能量最大，吸收峰在远紫外区，即max170nm。n *所需能量较大，吸收峰在200nm左右，远紫外区 *所需能量较小。孤立的 *跃迁吸收峰在200nm附近，共轭的 *跃迁，随共轭链的增长，跃迁所需能量减小，吸收峰长波移动，吸收峰强度增大。n *所需能量最小，吸收峰在200-400nm范围。吸收峰弱。3 uv- vis吸收光谱的形成n * * 峰强峰强A电子跃迁几

9、率电子跃迁几率Ee = h C / max 吸收外来电磁辐射吸收外来电磁辐射 A、T或或lg 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱仪器检测并记录光子仪器检测并记录光子的吸收情况的吸收情况-吸收吸收光谱光谱 分子外层电子分子外层电子n、 峰位峰位 max电子跃迁能级间的能量差电子跃迁能级间的能量差4、紫外吸收带、紫外吸收带 p122来源：由n*跃迁产生的吸收带，是含杂原子不饱和基团的特征吸收带。C=O-, -C=N-R带：特征：max出现在 300nm 弱吸收，max210nm，共轭链越长， max越大。 强吸收，max104HOn* R带：315nm(14)* K带：210nm(11500)芳香

10、族化合物的特征吸收带特征：max出现在260nm附近230270nm） max为200左右特征：E1带的max约在180nm，max为6.0 x104 E2带的max约在200nm，max为8000B带：E带：苯环* E2带：20Onm左右(8000) B带：255nm(215)苯环* E2带：208nm(2460) B带：262nm(174)OB带：282nm(450) B带：278nm(1110) 共轭* K带：244nm(12000)n* R带：319nm(50)* K带：240nm(13000)能在紫外-可见光区产生吸收的原子团，通常指可以产生和n跃迁的不饱和基团，如-C=C-、C=O

11、、-N=N-、-NO2 含杂原子的饱和基团，如-OH、-OR、-NH -NHR、-X 它们本身不能吸收UV-VIS光，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，吸收强度增加)。生色团生色团助色团助色团相关术语生色团、助色团、红移、蓝移、增色、减色）相关术语生色团、助色团、红移、蓝移、增色、减色）1. UV-vis光谱成因光谱成因 分子外层电子分子外层电子 3种种吸收带吸收带 R、 K带带 芳香族芳香族 B、 E2带带4种电子跃迁种电子跃迁 ， n * * 跃迁落在紫外跃迁落在紫外区区Ee = h C / max影响吸收带的因素影响吸收带的因素结构

12、因素测定条件位阻影响跨环效应溶剂效应pH值的影响影响电子跃迁的能级差的大小影响吸收带的影响吸收带的max (max)Ee = h C / max （1位阻影响HHHH顺式二苯乙烯max 208 (10500)反式二苯乙烯max 295 (29000) 某些非共轭环酮类化合物中，由于适当的立体排列，羰基氧的孤对电子与非共轭双键上的电子，或羰基轨道与杂原子的p轨道发生作用，使n *跃迁(R带) 长移，强度增大。OSOR带：max 284 中等强度max 238 (2535)（2跨环效应一般R带的 * 异丙叉丙酮的紫外光谱lg2503502003004002.04.03.01.00.0(nm)在环己

13、烷中在水中CCHH3CH3CCCH3O 229.5nm 327nm243nm 305nm *n *注：紫外-可见吸收光谱上 需标明溶剂（4pH值的影响 当可离子化基团与共轭体系相连时，pH值对光谱有很大的影响。OHOHHO苯酚苯酚负离子苯胺苯铵正离子max 210.5nm、270nm 235nm、287nm吸收带如何变化？小测验1.下列化合物中，有下列化合物中，有n ， ， 跃迁的化合物是（跃迁的化合物是（ ） A.一氯甲烷一氯甲烷 B.丙酮丙酮 C.丁二烯丁二烯 D.二甲苯二甲苯2. 指出下列化合物中，哪一个化合物能吸收波指出下列化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的辐射（长较长的辐射（ ）

14、 A.CH3(CH2)5CH3 B.(CH3)2CCHCH2CH C(CH3)2 C. CH2 CHCH CHCH3 D.CH2 CHCH CHCH CHCH34. 在紫外可见光区有吸收的化合物是（）在紫外可见光区有吸收的化合物是（）A.CH3-CH2-CH3 B.CH3-CH2-OHC. CH2 CH-CH2-CH CH2 D. CH3-CH CH-CH CH-CH33.物质与电磁辐射相互作用后，产生紫外可见吸收光谱，物质与电磁辐射相互作用后，产生紫外可见吸收光谱，这是由于（这是由于（ ）A .分子振动分子振动 B.分子转动分子转动 C.分子外层电子跃迁分子外层电子跃迁 D 分子内层电子的跃

15、迁分子内层电子的跃迁5. 某非水溶性化合物，在某非水溶性化合物，在200250nm有吸收，当测定有吸收，当测定其紫外可见光谱时，应选用的合适溶剂是（）其紫外可见光谱时，应选用的合适溶剂是（）A. 正己烷正己烷 B.丙酮丙酮 C. 甲酸甲酯甲酸甲酯 D.四氯乙烯四氯乙烯8. 在异丙叉丙酮在异丙叉丙酮CH3COCH C(CH3)2中，中， n 跃迁跃迁谱带，在下述哪一种溶剂中测定时，其最大吸收波长最长谱带，在下述哪一种溶剂中测定时，其最大吸收波长最长A.水水 B. 甲醇甲醇 C.正己烷正己烷 D.氯仿氯仿7. 在紫外可见分光光度计中，用于紫外波段的光源是（）在紫外可见分光光度计中，用于紫外波段的光源是（）A. 钨灯钨灯 B.卤钨灯卤钨灯 C.氘灯氘灯 D.能斯特灯能斯特灯6 .