第3章不饱和烃-ppt课件

1、第三章第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃不饱和烃：烯烃和炔烃 3.1 烯烃和炔烃的构造烯烃和炔烃的构造 3.1.1 碳碳双键的组成碳碳双键的组成 3.1.2 碳碳三键的组成碳碳三键的组成 3.1.3 键的特性键的特性 3.2 烯烃和炔烃的同分异构烯烃和炔烃的同分异构 3.3 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名 3.3.1 烯基与炔基烯基与炔基 3.3.2 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名 (1) 衍生物命名法衍生物命名法 (2) 系统命名法系统命名法 3.3.3 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名 (1) 顺顺,反反标志法标志法 (2) Z,E标志法标志法 3.3.4 烯炔的命名烯炔的命名 3.

2、4 烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃的物理性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 3.5.1 加氢加氢 3.5.2 亲电加成亲电加成 (1) 与卤素的加成与卤素的加成 (2) 与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov 规那么规那么 (3) 与硫酸加成与硫酸加成 (4) 与次卤酸加成与次卤酸加成 (5) 与水加成与水加成 (6) 硼氢化反响硼氢化反响 (7) 羟汞化羟汞化脱汞反响脱汞反响 3.5.3 亲核加成亲核加成 3.5.4 氧化反响氧化反响 (1) 环氧化反响环氧化反响 (2) 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 (3) 臭氧化臭氧化 (4) 催化氧化催化氧化 3.5.5 聚合

3、反响聚合反响 3.5.6氢原子的反响氢原子的反响 (1) 卤化反响卤化反响 (2) 氧化反响氧化反响 3.5.7 炔烃的活泼氢反响炔烃的活泼氢反响 (1) 炔氢的酸性炔氢的酸性 (2) 金属炔化物的生成及其运用金属炔化物的生成及其运用 (3) 炔烃的鉴定炔烃的鉴定 3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法烯烃和炔烃的工业来源和制法 3.6.1 低级烯烃的工业来源低级烯烃的工业来源 3.6.2 乙炔的工业消费乙炔的工业消费 (1) 电石法电石法 (2) 部分氧化法部分氧化法 3.6.3 烯烃的制法烯烃的制法 (1) 醇脱水醇脱水 (2) 卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢 3.6.4 炔烃的制法炔烃的制法

4、(1) 二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢 (2) 端位炔烃的烷基化端位炔烃的烷基化不饱和烃不饱和烃 炔烃炔烃 烯烃烯烃 含有碳碳重键含有碳碳重键 的化合物的化合物烯烃的通式：烯烃的通式：CnH2n炔烃的通式：炔烃的通式：CnH2n-2CCCC官能团官能团HCCH乙烯乙烯 环己烯环己烯 乙炔乙炔 CCHHHH3.1 烯烃和炔烃的构造烯烃和炔烃的构造 3.1.1 烯烃碳碳双键的组成烯烃碳碳双键的组成 2p2s1s基态基态 激发态激发态 sp2 sp2杂化态杂化态 1s2p2s 2p1ssp2电子电子跃迁跃迁 杂化杂化 图图 3.1 sp2 杂化轨道构成过程表示图杂化轨道构成过程表示图 在乙烯分子中

5、，每个碳原子都是在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。杂化。 CH键的构成键的构成:sp2sp2 交盖交盖 CC键的构成键的构成:sp2-1s 交盖交盖 一个一个CC键和键和4个个CH键共处同一平面。键共处同一平面。 构成分子中构成分子中2个碳个碳4个氢共在一个平面个氢共在一个平面 ，成平面形，成平面形 分子。分子。图图3.4 乙烯的构造乙烯的构造CCHHHH0.134nmCHHHH121118。HHHHCC CC键的构成：垂直于键的构成：垂直于sp2 杂化轨道杂化轨道 所在平面且相互平行的所在平面且相互平行的2个个p 轨道进展侧面轨道进展侧面 交盖构成交盖构成键。键。 在在键中，电子云

6、分布在两个键中，电子云分布在两个C原子原子所处平面的上方和下方。所处平面的上方和下方。CCHHHHCHHHH图图3.5 乙烯分子的乙烯分子的键键 构成键的P轨道上的电子裸露于分子平 面，碳原子对P轨道上的电子束缚力少，因 此键上的电子有较大流动性，可极化性 大，受外界试剂影响容易极化，所以烯烃有 较大的化学活性。CCHHHH 3.1.2 炔烃碳碳三键的组成炔烃碳碳三键的组成 sp 杂化态杂化态 sp2p1s激发态激发态 1s2p2s基态基态 2p2s1s电子电子跃迁跃迁杂化杂化图图 3.6 sp 杂化轨道构成过程表示图杂化轨道构成过程表示图 每个每个sp杂化轨道：杂化轨道： 50% 的的 s

7、轨道的成分，轨道的成分， 50% 的的 p 轨道的成分。轨道的成分。 sp 杂化碳原子的两个杂化碳原子的两个 sp 杂化轨道对称杂化轨道对称 轴间的夹角为轴间的夹角为180, 未参与杂化的两个未参与杂化的两个p 轨轨 道的对称轴相互垂直。道的对称轴相互垂直。sp 杂化轨道成直线形的几何构型。杂化轨道成直线形的几何构型。在乙炔分子中：在乙炔分子中：C键的构成键的构成: spsp 交盖交盖 CH键的构成键的构成: sp1s 交盖交盖 三个三个键，键， 其对称轴处于同不断线上。其对称轴处于同不断线上。图图 3.7 两个两个sp 杂化轨道杂化轨道 在乙炔分子中，两个在乙炔分子中，两个键的键的电子云电子

8、云 分布在分布在C键的周围，呈圆柱形。键的周围，呈圆柱形。两个两个键的构成：键的构成： 成键的两个成键的两个C原子上各有原子上各有两个相互垂直的两个相互垂直的2p轨道，其轨道，其对称轴两两相互平行，进展对称轴两两相互平行，进展侧面交盖，侧面交盖， 构成两个构成两个键。键。 3.1.3 键的特性键的特性 碳碳双键不能自在旋转，碳碳双键不能自在旋转，电子云具有电子云具有 较大的流动性，易于发生极化。较大的流动性，易于发生极化。HHCC图图 3.8 乙炔分子的构造乙炔分子的构造 图图 3.9 乙炔分子比例模型乙炔分子比例模型图图 3.10 乙炔乙炔键的电子云分布键的电子云分布 3.2 烯烃和炔烃的同

9、分异构烯烃和炔烃的同分异构 碳架异构碳架异构 官能团位次异构官能团位次异构 构造异构构造异构 C4H8:1丁烯丁烯 2甲基丙烯甲基丙烯2丁烯丁烯 CH2=CHCH2CH3 CH2=C CH3CH3CH3CH=CHCH3 C5H8: 1戊炔戊炔3 甲基甲基1丁炔丁炔 2戊炔戊炔 CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH CH3CH2C CCH3CH3 C双键不能自在旋转；双键不能自在旋转； 每个双键上碳原子各连有两个不同的原子每个双键上碳原子各连有两个不同的原子 或基团时就有顺、反异构。或基团时就有顺、反异构。 立体异构：烯烃的顺反异构立体异构：烯烃的顺反异构 CCH3CHHCH3CCH3

10、CHHCH3顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 CH3CHCHCH32丁烯丁烯 顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 图图 3.11 2丁烯顺反异构体的模型丁烯顺反异构体的模型 3.3 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名 3.3.1 烯基与炔基烯基与炔基 乙烯基乙烯基 (vinyl) CH2CH烯丙基烯丙基(allyl 或或 allylic group)CH2CHCH2CH3CHCH丙烯基丙烯基 (propenyl)CH2CCH3异丙烯基异丙烯基 (isopropenyl) CHCCCH3CCCH2HC乙炔基乙炔基(ethynyl)炔丙基炔丙基 丙炔基丙炔基 3.3.2 烯烃和炔烃的命烯烃和炔烃的命 (1

11、) 衍生命名法衍生命名法 以乙烯和乙炔为母体以乙烯和乙炔为母体 将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基衍将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基衍 生物生物 取代基称号按取代基称号按“次序规那么，放在母体称次序规那么，放在母体称号号 之前。之前。 CH3CHCH2甲基乙烯甲基乙烯 (CH3)2CCH2 不对称二甲基乙烯不对称二甲基乙烯CH3CH2CCCH3甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔(CH3)2CHCCH异丙基乙炔异丙基乙炔对称甲基乙基乙烯对称甲基乙基乙烯CH3CH=CHCH2CH3 (2) 系统命名法系统命名法 确定母体确定母体 选择含碳碳重键在内的延续最长碳链作为选择含碳碳重键在内的延续最长碳链作为母体

12、，根据其碳原子的个数称母体，根据其碳原子的个数称“某烯或某烯或“某炔。某炔。 编号使碳碳重键的编号最小；编号使碳碳重键的编号最小； 写出取代基的位次、数目、称号写出取代基的位次、数目、称号 当碳原子数超越当碳原子数超越10时，称时，称“某碳烯或某碳烯或“某碳炔。某碳炔。 4 甲基甲基3乙基乙基 环庚烯环庚烯CH3CH2CH31234CH3CHCHCH2CH2CH2CH=CHCHCH2CH3C(CH3)2CH3CH3CH2CH3123456789101110 10 二甲基 39乙基异丙基 4 十一碳烯，CCH2CH3CH3CCCH32 甲基甲基3己炔己炔 3.3.3 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反

13、异构体的命名 (1) 顺顺,反反标志法标志法 一样的原子一样的原子 或或基团基团同侧同侧 异异 侧侧 在双键在双键 顺顺 反反 CCHCH2CH2CH3H3CCH3CCHCH2CH2CH3H3CCH3顺顺3甲基甲基2己烯己烯 反反3甲基甲基2己烯己烯 (2) Z,E标志法标志法 (a) 次序规那么次序规那么: 按照原子序数的大小按照原子序数的大小,比较与碳碳双键直接比较与碳碳双键直接 相连原子的大小，大者为相连原子的大小，大者为“优先基团。优先基团。 较较“优先优先 基团在双键的同侧基团在双键的同侧, 标志为标志为Z式；式； 较较“优先优先 基团在双键的异侧基团在双键的异侧, 标志为标志为E式

14、。式。 (E) 1 氯氯1溴丁烯溴丁烯 Br ClCH2CH3 HCCClHBrCH2CH3CCClBrHCH2CH3(Z)1氯氯1溴丁烯溴丁烯 假设直接相连的第一个原子一样，继续逐假设直接相连的第一个原子一样，继续逐 个比较与双键个比较与双键C原子相距的第二个、第三原子相距的第二个、第三 个个原子的原子序数。原子的原子序数。CHHHCCHHHHH (Z) 2,4二甲基二甲基3乙基乙基3己烯己烯 反反2,4二甲基二甲基3乙基乙基3己烯己烯 Z 或或 E式与顺或反式没有相关性式与顺或反式没有相关性H3CCH2CH3H3CH2CCH(CH3)2CC123456 对于含重键的基团，把它看为以两个对于

15、含重键的基团，把它看为以两个 或三个单键分别与一样原子相连：或三个单键分别与一样原子相连：CH3CH3CH3CH2C CCHOE 二甲基 戊烯醛2 32，COHH,O,OHOOCCCHHHH,C,CHCCH2CCCH2CHHCCH23.3.4 烯炔的命名烯炔的命名 编号时尽能够使重键的位次之和最低。编号时尽能够使重键的位次之和最低。 当双键和三键处于两头一样的位次时，当双键和三键处于两头一样的位次时， 优先给予双键较低的位次。优先给予双键较低的位次。CH3CHCHCCH3戊烯戊烯1炔炔1戊烯戊烯4炔炔 5 4 3 2 1 反响部位：反响部位： 炔氢的反响炔氢的反响 氢的反响氢的反响(亲电亲电)

16、加成反响加成反响 CCHCHCCCH氧化反响氧化反响 3.4 烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃的物理性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 由于由于键易于断裂，加成反响是键易于断裂，加成反响是 烯烃和炔烃的主要反响：烯烃和炔烃的主要反响： 烯烃：烯烃： 炔烃：炔烃： 加成反响加成反响 试剂的两部分分别加到重键试剂的两部分分别加到重键 两端的碳原子上的反响。两端的碳原子上的反响。XY +CCCCXYCCXYXYXY +CCCCXY 3.5.1 加氢加氢 CC+ H2催化 剂CCHH室温催化剂：催化剂：Pt, Pd, Ni 烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢气烯烃和炔烃在催化剂存在下，与

17、氢气 进展加成反响，生成烷烃：进展加成反响，生成烷烃：RCCH + 2H2CC室温RHHHHHNi催化氢化反响催化氢化反响 反响特点：反响特点： 加氢反响活性加氢反响活性 烯烃：烯烃： 炔烃：炔烃： RCCH RCCRH2CCH2 RCHCH2RCHCHRR2CCH2 R2CCHR R2CCR2 炔烃比烯烃更容易进展催化加氢，当分子炔烃比烯烃更容易进展催化加氢，当分子 中同时存在中同时存在 和和 时，催化氢时，催化氢 化首先发生在三键上。化首先发生在三键上。CCCC80%CH2=CH C=CHCH2CH2OHCH3( )+HCC C=CHCH2CH2OHCH3H2Pd CaCO3Pb(Ac)2

18、催化氢化反响机理催化氢化反响机理: : H2HHC CH HC CHHC CH H+CCH氢吸附在催氢吸附在催化剂外表上化剂外表上烯烃与催化剂烯烃与催化剂构成的络合物构成的络合物催化剂催化剂 氢加至氢加至 C=C上上烷烃产物烷烃产物 催化剂的再生催化剂的再生 图图 3.13 催化氢化反响机理表示图催化氢化反响机理表示图 催化剂的外表对重键、氢分子的吸附，使催化剂的外表对重键、氢分子的吸附，使 键和键和H-H键松驰，降低价键断裂的离解能，因此键松驰，降低价键断裂的离解能，因此 降低反响的活化能。降低反响的活化能。E1E2有催化剂有催化剂无催化剂无催化剂CC+ H2CCH H反响进程反响进程能量能

19、量图图3.12 烯烃氢化反响的能量变化图烯烃氢化反响的能量变化图催化剂的作用：催化剂的作用： 是降低反响的是降低反响的 活化能活化能*放热反响放热反响 键的断裂：键的断裂：键键, HH 键键构成的键构成的键: 2 CH键键 氢化热：氢化热：1mol不饱和烃进展氢化反响时不饱和烃进展氢化反响时 所放出的能量。所放出的能量。 氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性那么越低。氢化热越高，不饱和烃的稳定性那么越低。 氢化热氢化热/ (kJmol-1)119.7 115.5稳定性：稳定性：( I ) ( II ) 例如：例如：CCHHCH3CH3CCH

20、HCH3H3C( I ) ( II ) 放出氢化热越高放出氢化热越高,阐明原烯烃能量越高阐明原烯烃能量越高,越越 不稳定。所以：不稳定。所以： 反式烯烃比顺式烯烃能量低，所以反式反式烯烃比顺式烯烃能量低，所以反式 烯烃比顺式烯烃稳定。烯烃比顺式烯烃稳定。 烯烃双键碳上连有烃基越多，体系能量烯烃双键碳上连有烃基越多，体系能量 越低，稳定性越高。越低，稳定性越高。 立体选择性：立体选择性： 烯烃的催化加氢反响烯烃的催化加氢反响顺式加成顺式加成 CH3CH3H2, PtCH3CH3HHCH3COOH70%85%炔烃的部分催化加氢反响炔烃的部分催化加氢反响 炔烃的催化加氢反响随催化剂不同炔烃的催化加氢

21、反响随催化剂不同 其立体选择性不同。其立体选择性不同。 能使炔烃顺式部分加氢的催化剂：能使炔烃顺式部分加氢的催化剂： 5%Pd/CaCO3/Pb(Ac)2 (Lindlar催化剂催化剂) 5%Pd-BaSO4/喹啉喹啉 Ni2B (那么那么P-2) 以上催化剂都催化炔烃顺式部分加氢。例：以上催化剂都催化炔烃顺式部分加氢。例：CH3CH2C CCH2CH3H2+525。CPd / BaSO4醋酸铅或喹啉%/CH3CH2C CHCH2CH3H 反式部分加氢反式部分加氢: 金属金属Na或或Li在液氨中复原炔烃得反式烯烃在液氨中复原炔烃得反式烯烃 CH3CH2CH2CH2CH3C CHH 以上反响阐明

22、炔烃加氢比烯烃加氢来得容易。以上反响阐明炔烃加氢比烯烃加氢来得容易。CCCH3CH2C CCH2CH3Na/NH3(液)(或)Li/NH3(液) 。CH3CH2C CCH2CH3HH/7878/=。CH3CH2CH2C CCH2CH3+H2%Pd CaCO3/ CPb(AcO)2或100525%喹啉（ ）CH3CH2C C(CH2)2CH3Na / 液NH3 %98CH3CH2C=C(CH2)2CH3HH=3.5.2 亲电加成亲电加成 不饱和烃都含有不饱和烃都含有键。烯烃键。烯烃分子中分子中轨道处于双键的上轨道处于双键的上方和下方，方和下方，电子是裸露的，电子是裸露的，易于受亲电试剂的攻击。易

23、于受亲电试剂的攻击。亲电试剂亲电试剂-缺电子的试剂缺电子的试剂或或 能分解出正离子的试剂。能分解出正离子的试剂。 亲电加成反响亲电加成反响- 不饱和烃首先受亲电试剂缺电子部分进攻不饱和烃首先受亲电试剂缺电子部分进攻 而引起翻开而引起翻开键的加成称为亲电加成。加成键的加成称为亲电加成。加成 时不饱和烃时不饱和烃键断裂，试剂的两部分分别加键断裂，试剂的两部分分别加 到重键两端的碳原子上。到重键两端的碳原子上。CC图图 3.14 裸露的裸露的 电子云电子云 键键 与卤素的加成与卤素的加成 C=C或或CC的鉴定的鉴定(CH3)2CHCHCHCH3+ Br2CCl4(CH3)2CHCHCHCH3BrBr

24、0 溶剂溶剂: CH2Cl2 、 CHCl3 、乙酸、乙酸 试剂试剂 : Cl2, Br2 亲电加成反响机理亲电加成反响机理: CCBr+ BrBrBr CC第一步是决议反响速率的一第一步是决议反响速率的一 步。步。 第一步：烯烃与溴的加成，生成溴第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子。离子。 CCBrBrCCBrBr第二步：溴负离子从溴第二步：溴负离子从溴 离子的反面进攻离子的反面进攻 原双键原双键C原子原子型离子型离子 溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成。溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成。 反响的立体化学：反响的立体化学：BrBrBrHHBrBrH BrH反反1,2二溴环戊烷二溴环戊烷

25、 烯烃加溴的反响机理烯烃加溴的反响机理 第一步：第一步： 图图 3.15 溴溴 离子的构成离子的构成 第二步：第二步： 图图 3.16 溴负离子进攻溴溴负离子进攻溴 离子离子 不同烯烃亲电加成反响活性不同烯烃亲电加成反响活性: H2CCH2CH3CHCH2(CH3)2CCH2(CH3)2CCHCH3(CH3)2CC(CH3)2H2CCHCOOHH2CCHBr Cl2 Br2 I2 炔烃与卤素的加成：炔烃与卤素的加成： CH3CCHBr2CH3CCHBr BrBr2CH3CCHBr BrBr Br1,2二溴丙烯二溴丙烯 1,1,2,2四溴丙烷四溴丙烷 炔烃的亲电加成反响的活性较烯烃弱。炔烃的亲电

26、加成反响的活性较烯烃弱。 (2) 与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov 规那么规那么 (a) 与卤化氢加成与卤化氢加成 CC+ HXCCHX卤代烷卤代烷 + HClCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH3Cl炔烃加卤化氢：炔烃加卤化氢：可以控制在加可以控制在加 1 mol 卤化氢阶段上。卤化氢阶段上。 + HIKI, H3PO490%IHRCCHHXRCCH2XHXRCCH3XXHX: 过量过量 反响活性：反响活性：HI HBr HCl(b) Markovnikov规那么规那么 当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂 进展加成时，进展加成时， 加成方

27、向遵照加成方向遵照Markovnikov 规那么。规那么。 Markovnikov规那么：规那么： 当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加加 在烃基取代较少的不饱和碳上，卤原子加在在烃基取代较少的不饱和碳上，卤原子加在烃烃 基取代较多的碳原子上。基取代较多的碳原子上。 CH3CHCH2+ HBrCH3CHCH2BrH+ CH3CHCH2BrH丙烯丙烯 2溴丙烷溴丙烷 1溴丙烷溴丙烷(80) (20%)+ +(C) 与与HX亲电加成的反响机理亲电加成的反响机理 决议反响速率的一步是碳正离子的生成决议反响速率的一步是碳正离子的生成 难易。难易。R CH CH2H X

28、R CH CH2H+慢X-+-R CH CH2X-R CH CH2XH+快H第第1步步 第第2步步 烯烃同卤化氢加成的反响机理烯烃同卤化氢加成的反响机理 图图 3.17 生成碳正离子的表示图生成碳正离子的表示图图图 3.18 卤负离子与碳正离子结合的表示图卤负离子与碳正离子结合的表示图 带有正电荷的碳原子为带有正电荷的碳原子为sp2 杂化杂化, 碳上三碳上三个个 杂化轨道的分布是三角平面构型，空的杂化轨道的分布是三角平面构型，空的p 轨轨道道 与这个平面相垂直。与这个平面相垂直。 (d) 碳正离子的构造与稳定性碳正离子的构造与稳定性 +CRRR120 图图 3.20 碳正离子的构造碳正离子的构

29、造 H3CCH3CH3C+H3CCH3HC+HCH3HC+CH3+ 碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性： 叔碳叔碳(3 ) 仲碳仲碳(2 ) 伯碳伯碳(1 ) 甲基正离子甲基正离子 (e) Markovnikov 规那么的实际解释：规那么的实际解释： Cl-CCH2CH3CH3HClCl-CCH2CH3CH3HClCCH2CH3CH3H+CCH2CH3CH3+H(I)(II)碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：(I) (II) 烷基给电子作用，添加了中心碳原子上烷基给电子作用，添加了中心碳原子上 正电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的正电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的 稳定性。稳定性。烃基

30、对含正电荷的碳烃基对含正电荷的碳存在给电子诱导效应存在给电子诱导效应 +CRRRCCH2 + HClCH3CH3+ + 不对称烯烃与亲点试剂加成时，亲电试剂 中缺电子部分(或H质子)总是加到双键含氢 较多的碳上，而试剂中多电子部分 (或卤原 子) 那么加到双键含氢较少或不含氢的碳上。 +Cl3C CH CH2HBrCl3C CH2 CH2Br+ 反马氏规律的反响：反马氏规律的反响： +CH3C=CHCH3+CH3CH3C CHCH3CH3ClI(H)BrI Cl(HBr)( )例：例： CH3CHCH3CH CH2HHClCl-(I)Cl- 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性:叔碳正离子叔碳正离

31、子仲碳正离子仲碳正离子(II)氢迁移氢迁移 CH3CCH3CH2CH2H思索题思索题 ：写出以下反响的机理：写出以下反响的机理： + HBrCH2CH3Br(40%) (60%)CH3CHCH3CHCH2HCl(CH3)2CHCHCH3Cl+(CH3)2CCH2CH3Cl0(f) 碳正离子的重排：碳正离子的重排： (g) 过氧化物效应过氧化物效应 不对称烯烃与不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在在过氧化物的存在 下进展加成，其加成方向那么反下进展加成，其加成方向那么反Markovnikov 规那么。规那么。H2CCHCH2CH3+ HBrBrCH2CH2CH2CH3(95%)ROOR 自在基型反

32、响。反自在基型反响。反Markovnikov 规那么。规那么。 独一只需独一只需HBr才干与不对称烯烃、炔烃进才干与不对称烯烃、炔烃进 行过氧化物效应反响。行过氧化物效应反响。CH3C OOPhC OCPhOOOOCCH3OROOR:过氧化二乙酰过氧化二乙酰 过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰CH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CH2CH2BrROOR+ROORROROHBrROHBr.2hv链 引 发BrBrBr BrBrCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CHCH2Br.+BrCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CHCHCH2CH3CH2BrCH2Br链终止.+BrCH3CH2CH

33、CH2CH3CH2CHCH2BrCH3CH2CHCH2BrHBrCH3CH2CH2CH2BrBr.链传递过氧化物效应反响：过氧化物效应反响：过氧化物效应反响历程：过氧化物效应反响历程：(3) 与硫酸加成与硫酸加成 水合反响水合反响 CH2=CH2H2SO4CH3CH2OSO3HH2OCH3CH2OH909098%。CC。%603025。CCH2SO4CH3C CH2CH3 C CH3CH3 C CH3CH3CH3CH3OHOSO3HH2OCH3 CH CH2H2SO4CH3CHCH3H2OCH3CHCH3OH5050。CC%80OSO3HCH3CH=CH2+HOSOH50OOCH3CHCH2H

34、-OSO3HCH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OH+-与硫酸加成的反响特性：与硫酸加成的反响特性： 1、也是离子型亲电加成。、也是离子型亲电加成。2、符合、符合Markovnikon 规那么。规那么。3、双键碳上给电子烃基越多，需硫酸浓度、双键碳上给电子烃基越多，需硫酸浓度和和 反响温度就越低。反响温度就越低。 在有机合成上的运用：在有机合成上的运用： 工业上制备醇的方法之一工业上制备醇的方法之一 烯烃的间接水合法。烯烃的间接水合法。 乙烯乙烯得伯醇，得伯醇， 其它烯烃其它烯烃得仲、叔得仲、叔 醇。醇。 (4) 与次卤酸加成与次卤酸加成 CC+CCXX2 + H2OOH+ HX

35、烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻卤代醇卤代醇(卤代醇卤代醇)。 反响特性：反响特性： 符合符合Markovnikov规那么。规那么。 反式加成。反式加成。XOHCH3CH2CHCl2H2OCH3CH2ClCCH3CH2CHClOHHH+反响机理：反响机理： XOH( )(5) 与水加成与水加成(烯烃的直接水合法烯烃的直接水合法 ) CC+HHHHH2OH2SO4(cat.)CH3CH2OH250 C 催化剂：稀催化剂：稀H2SO4 , H3PO4 符合符合Markovnikov 规那么规那么 工业上主要制备醇的方法工业上主要制备醇的方法 R CH=CH2+H

36、+R CH CH3H2O.R CH CH3H+OH2R CHCH3+OH 反响历程：反响历程： 炔烃加水反响需在硫酸汞的硫酸溶液催化炔烃加水反响需在硫酸汞的硫酸溶液催化 下进展：下进展：C CC COOHH.官能团的转换：官能团的转换：CC转变为CR(H)O1己炔己炔 烯醇烯醇 CH3(CH2)3CCH+H2OHgSO4H2SO4CH3(CH2)3C=CHO HH酮式酮式烯醇式互变异构烯醇式互变异构 2己酮己酮 CH3(CH2)3CCH3O 不对称炔烃与不对称炔烃与H2O的加成符合的加成符合Markovnikov 规那么。规那么。 含三碳以上的炔烃加水都生成酮。含三碳以上的炔烃加水都生成酮。

37、与水加成与水加成 在硫酸催化条件下烯烃比炔烃快；在硫酸催化条件下烯烃比炔烃快； 在硫酸汞催化条件下炔烃比烯烃快。在硫酸汞催化条件下炔烃比烯烃快。 /CH2=CHCH2CH2OHgSO4/H2SO4CH2=CHCH2COOHH2O H2SO4CH3CHCH2CCHCHCH3 硼氢化反响：硼氢化反响： CC+BHCCHB 溶剂：乙醚、四氢呋喃溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF) 二甘醇二甲二甘醇二甲 醚醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)试剂：乙硼烷试剂：乙硼烷(B2H6) B2H6 + OOBH3 通常用于制备由反通常用于制备由反Markovnikov规那么规那么加成加成 得到的醇；或醛、

38、酮。得到的醇；或醛、酮。 有机硼烷作为中间体有机硼烷作为中间体(6) 硼氢化反响硼氢化反响 CH3CH2CH+BH2H-CH3CHCH2BH2H-+CH3CHCH2(CH3CH2CH2)2BHCH3CHCH2(CH3CH2CH2)3B 氧化反响：氧化反响： (CH3CH2CH2)3BH2O2OHCH3CH2CH2OH 硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化 成硼酸酯，然后水解成醇。成硼酸酯，然后水解成醇。 顺式加成反响顺式加成反响 (CH3)2C=CHCH312253(BH3)2醚(CH3 C CH )3BCH3CH3H2O2NaOH/H2O。CC/H25/3CH

39、3 CH CHCH3CH3OH反响特性：反响特性： 硼氢化反响外表上是反硼氢化反响外表上是反Markovnikov规那么，规那么， 但从电子效应上思索是按马氏规律进展加但从电子效应上思索是按马氏规律进展加 成反响。成反响。 受空间效应影响。受空间效应影响。 反响的立体选择性反响的立体选择性: 顺式加成。顺式加成。(CH3)2CHC C CH31225(BH3)2醚CH3H2O2NaOH/H2O。CC/H25(H)(H)/C=C(CH3)2CHBH2CH3CHCH=CCH3CH3OH重排CH3CHCH2CCH3OCH3(H)(H) 硼氢化反响在合成上的运用：硼氢化反响在合成上的运用： 烯烃经硼氢

40、化氧化水解得到伯醇；烯烃经硼氢化氧化水解得到伯醇； 非非烯烃经硼氢化氧化水解得到仲醇；烯烃经硼氢化氧化水解得到仲醇； 炔烃经硼氢化氧化水解得到醛；炔烃经硼氢化氧化水解得到醛； 非非炔烃经硼氢化氧化水解得到酮。炔烃经硼氢化氧化水解得到酮。CHHCH3COOHCH3 CHCH3C CCH325。(CH3)2CHC C CH31225(BH3)2醚CH3。C/H(H)(H)C=C(CH3)2CHBH2 炔烃硼氢化反响再质子化被复原为顺式烯烃。炔烃硼氢化反响再质子化被复原为顺式烯烃。 烯烃与烯烃与HBr顺式加成顺式加成(也可反式加成也可反式加成)。 烯烃反式加成烯烃反式加成 试剂中的两个原子或两个基团

41、分别从双试剂中的两个原子或两个基团分别从双 键的异侧加到双键两端的碳原子上：键的异侧加到双键两端的碳原子上： 环烯烃硼氢化环烯烃硼氢化氧化反响的顺式加成立体氧化反响的顺式加成立体 选择性运用：选择性运用： CC+ H BrCCBrHCC+ Br BrCCBrBrCH3+ B2H6HH2BCH3HH2O2OHHHOCH3H12(86%)3.5.3 亲核加成亲核加成 与烯烃相比，炔烃不容易进展亲电加成与烯烃相比，炔烃不容易进展亲电加成 反响，但炔烃容易与含活泼氢的试剂进展亲反响，但炔烃容易与含活泼氢的试剂进展亲 核加成反响。核加成反响。HCCH + CH3OH20% KOH160165 C22.5

42、 MPaH2CCHOCH3甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚HCCH + CH3COOHZn(OAc)2/活活性性炭炭170230 CH2CCH OCCH3O乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 (7) 羟汞化羟汞化脱汞反响略脱汞反响略 亲核反响机理：亲核反响机理： HC CHCH3OHCCH OCH3CH3OHCH3OH2CCH OCH3 第一步第一步: 带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的碳碳 原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步步 骤。骤。 第二步：碳负离子同质子相结合。第二步：碳负离子同质子相结合。 亲核加成反响亲核加成反响由负离子由负离子( (

43、或带未共用电或带未共用电 子对的中性分子子对的中性分子) )进攻缺电子进攻缺电子 的核而引起的加成反响。的核而引起的加成反响。 用于进攻的试剂称为亲核试剂用于进攻的试剂称为亲核试剂(HNu)。 CH3OHCH3OCH2CH3 C OCH3 不对称炔烃亲核反响机理：不对称炔烃亲核反响机理： CH3 C CHCH3OCHCH3 C OCH3 3.5.4 氧化反响氧化反响 (1) 环氧化反响环氧化反响CC+ R COOO HCC+OR COOH过氧酸过氧酸 环氧化物环氧化物 溶剂溶剂:乙酸乙酸, CH2Cl2, CHCl3试剂试剂: CH3COOOH过氧乙酸过氧乙酸 此反响用于由烯烃制备环氧化物。此

44、反响用于由烯烃制备环氧化物。 (2) 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液 反响，生成邻二醇反响，生成邻二醇(二醇二醇)冷冷稀KMnO4OOMnOOHHKOHH2OHOOHHH反响的立体化学：顺式加成反响的立体化学：顺式加成 烯烃同热的酸性或中性烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液溶液 反响，双键断裂，生成含氧化合物：反响，双键断裂，生成含氧化合物：CH3CH2CHCHCH2CH3+ KMnO4H2OCH3CH2CHCOCH3+ CO2OH(45%)CCH3CH3+ KMnO4H2OO + OCH3CH3亚异丙基环己烷亚异丙基环己烷 环己

45、酮环己酮 丙酮丙酮 此反响用于烯烃的构造和碳碳双键的鉴定。此反响用于烯烃的构造和碳碳双键的鉴定。CCO3CCOOO重重排排CCOOOH2OZnCO + OC生成醛、酮生成醛、酮 (3) 臭氧化臭氧化此反响可用于烯烃、炔烃构造的鉴定。此反响可用于烯烃、炔烃构造的鉴定。 CH3(CH2)3C CHCH3(CH2)3COOH+CO2+H2OKMnO4/OHH+炔烃被炔烃被KMnO4氧化与烯烃类似。氧化与烯烃类似。CCH3CH3CHCH31) O32) H2O, ZnCCH3CH3O + O CCH3H2甲基甲基2丁烯丁烯 丙酮丙酮 乙醛乙醛 CCHR O3RCOH+ CO2O H2O炔烃与臭氧反响，

46、生成羧酸或炔烃与臭氧反响，生成羧酸或HCHO : 臭氧化反响可用于重键位置确实定。臭氧化反响可用于重键位置确实定。 (4) 催化氧化催化氧化 在催化剂作用下，用氧气或空气作为在催化剂作用下，用氧气或空气作为 氧化剂的反响氧化剂的反响催化氧化反响。催化氧化反响。 工业上，在氯化钯工业上，在氯化钯氯化铜的作用下，氯化铜的作用下， 烯烃被烯烃被O2或空气氧化，生成醛或酮：或空气氧化，生成醛或酮：H2CCH2+ O212PdCl2C CuCl2H2O120130 C0.4 MPaCH3COH 工业上，在活性工业上，在活性Ag催化作用下，用催化作用下，用O2 或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。或空气氧化乙烯

47、，制备环氧乙烷。H2CCH2+ O2Ag280300 C12 MPaH2CCH2O12环氧乙烷是消费涤纶的重要原料。环氧乙烷是消费涤纶的重要原料。 低聚物低聚物 ：少数分子聚合的产物。：少数分子聚合的产物。 乙烯乙烯: 单体单体 聚乙烯聚乙烯: 聚合物聚合物 2,4,4 三甲基三甲基2戊烯戊烯 2,4,4 三甲基三甲基1戊烯戊烯 CCH2H3CH3C+ H2CCCH3CH350% H2SO4+H3CCH3CCH3CHCCH3CH3(80%)H3CCCH3CH3CH2CCH3CH2(20%)CH2 CH2200200MPaROOR/CH2 CH2n。C n3.5.5 3.5.5 聚合反响聚合反响

48、氯丁橡胶及甲醇胶等黏氯丁橡胶及甲醇胶等黏合剂的原料合剂的原料CHHCCuClC NH4ClH2CCH CCCHCH2CHCuCl2C NH4Cl8084 CH2CCHCCH2 HC反响机理：反响机理： H2CCCH3CH3H+H3C CCH3CH3H2CCCH3CH3H3CCCH3CH3CH2CCH3CH3H3CCCH3CH3CH2CCH3CH3H+H3CCCH3CH3CH2CCH3CH2H3CCH3CCH3CHCCH3CH33.5.6 氢原子的反响氢原子的反响 H2CCHCHHHHsp2 杂化杂化sp3 杂化杂化Ziegler Natta 催化剂催化剂 nCH3CHCH2TiCl4Al(C2

49、H5)350, 2MPaCH3CHCH2( )n(1) 卤化反响自在基反响卤化反响自在基反响CH3CHCH2Cl2500510 CClCH2CHCH2+ HCl(75%80%) 烯烃与卤素在高温下发生烯烃与卤素在高温下发生 卤代反响：卤代反响： 反响机理：反响机理： ClCl高高温温2 Cl链引发链引发 链传送链传送 Cl + CH3CHCH2CH2CHCH2+ HClCH2CHCH2+ Cl2ClCH2CHCH2+ Cl 运用运用N溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺(NBS)试剂，可试剂，可在在温暖的条件下进展温暖的条件下进展卤代反响。卤代反响。+OON BrCCl4Br+OON H(82%87%) NBS 丁二酰亚胺丁二酰亚胺反响条件：反响条件：h 或或 ROOR (2) 碳上氧化反响略碳上氧化反响略 CH3CHCH2NBSh,CCl4CH2CHCH2Br 3.5.7 炔烃的活泼氢反响炔烃的活泼氢反响 (1) 炔氢的酸性炔氢的酸性 碳负离子碳负离子的稳定性：的稳定性：HCC H2CCH H3CCH2碳原子的碳原子的杂化态：杂化态：sp sp2 sp3 电负性：电负性：