文献综述61058

1、文献综述前 言本人毕业设计的论题为年产20万吨丙烯酸氧化段的工艺设计，主要介绍了国内外丙烯酸的生产现状、应用领域、市场消费、进出口方面的情况。并对今后我国丙烯酸的发展提出了相关建议。 本文根据目前国内外学者对丙烯酸生产的工艺及其发展前景的研究成果，借鉴他们的成功经验，在对各种丙烯酸的生产工艺进行详细比较的基础上，选择了丙烯两步氧化生产工艺生产丙烯酸。这些文献给与本文很大的参考价值。本文主要查阅进几年有关丙烯酸的文献期刊。1.1 丙烯酸的物化性质丙烯酸（英文名：Acrylicacid），分子式为C3H4O2，相对分子量为72.06，结构式为CH2=CHCOOH。比重（20）为1.051，外观为无

2、色透明液体，有较强刺激味，沸点141.3，熔点13.2（近似），闪点54.5（开口杯）。溶于水、乙醇、乙醚等。化学性质活泼，它是一种重要的不饱和有机酸，其化学结构中含有不饱和碳碳双键和羧基，能与多种化合物通过均聚或缩聚反应，合成一系列丙烯酸共聚物，如丙烯酸酯及聚丙烯酸。其危险性类别排第8.1类，为高闪点可燃液体及酸性腐蚀品，属于丙烯酰基化合物1。丙烯酸是作为一种非常常见的有机化工产品和原料，它的主要用途是用于生产丙烯酸酯类，同时还可用在制造助洗涤剂、水处理剂和高吸水性树脂等，并且广泛应用于粘合剂、塑料、纺织、皮革、化纤、涂料、石油开采等各个领域2。在20世纪20年代末期，化学家OttoRohm

3、在使用2-氯乙醇支取羟基丙腈时候由而生产出了丙烯酸，此时第一次完成了对丙烯酸生产工艺的工艺化做出研究3。 继而1939年，德国化学家Reppe创造了一种以乙炔、水和一氧化碳为原料，用催化计（剂羰基镍）以此来生产出丙烯酸。此后，1969年，美国联碳公司向英国BP公司直接引进丙烯氧化法制取丙烯醛从而制取丙烯酸技术，并并且恋碳公司建立了一套专业工业化生产装置。经过长期的改造和研究，特别针对丙烯氧化催化剂的改进，目前这种方法已成为世界上生产制造丙烯酸的主要生产方法4。1.2 丙烯酸生产工艺技术丙烯酸，作为一种主要的有机化学原料，早在在20世纪30年代就实现了工业化生产，它的生产方法主要经历了：氰乙醇法

4、、雷普(Reppe)法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法5、6。 氰乙醇法氰乙醇法是世界上最先开始工业化制造丙烯酸及其酯的工艺方法。分别在1927年和1931年德国和美国相继使用此方法完成了工业化的生产。但是反应的副产物过多，导致最终的产率很低，仅能达到6070%之间，并且氰化物含有，对环境的污染很厉害，所以，这种工业方法制取丙烯酸早在50年代就被关闭。 Reppe法德国的WalterReppe博士在20世纪30年代发现利用自己研究成果的Reppe反应，可以利用乙炔直接生产获得丙烯酸和丙烯酸酯类。60年代之前，利用Reppe法或者利用改良后的Reppe法生产丙烯酸及其酯的工艺曾占据着世界主导方

5、法，但是伴随着石油化工技术的不断革新和改善，同样也伴随着对环境保护意识和要求的不断加强，到1976年此种方法已经全部停止使用。 烯酮法这种方法主要是用乙酸或者丙酮作为为原料，磷酸三乙酯做为催化剂，在高温700下经过裂解生成乙烯酮。然后再次与无水甲醛在催化剂（AlCl3或BF3）存在下，在25时气相反应，反应生成-丙内酯。最后，再与热的磷酸接触生成丙烯酸。乙烯酮法生产丙烯酸的纯度很高，同时产率也非常高，副产物和未反应的物料也可以循环利用，非常适合工业化连续生产，但是原料乙酸或丙酮价格过高且-丙内酯时一种致癌物质。 丙烯腈水解法这种方法是由法国SocietedUgine和美国Sohio共同研制出的

6、工业化生产的工艺流程。该工艺相对比较简洁，反应过程也比较温和容易达到，设备和投入相对低廉，可同时生产丙烯酸胺。缺点是对环境的污染比较严重，副产物为大量低廉的硫酸铵。目前，该流程只有日本旭化成和英国联合胶体还存在并且运行。 丙烯氧化法7,81985年世界丙烯酸生产能力中丙烯氧化法占85、Reppe法占12、丙烯腈法、占3，Reppe法和丙烯腈法逐步被丙烯氧化法所取代。目前基本上全部采用丙烯氧化法生产工艺。丙烯氧化法生产经过四十多年的不断改进，尤其是对丙烯氧化催化剂的改进，使丙烯氧化法成为生产丙烯酸的主导方法。工业生产中应用的丙烯氧化法生产技术主要有俄罗斯的Sohio法、日本触媒法、日本三菱化学法

7、和BASF法9。从丙烯的总转化率和选择性看日本触媒法、日本三菱化学法在技术上比较有优势，也是我国较多引进的技术方法。目前，世界上工业装置越来越多地采用的主流方法是丙烯氧化法工艺。该方法以丙烯和空气中的氧气为原料，在水蒸气存在下和250400反应条件下，通过催化剂床层进行反应。反应分两段进行。第一步的主反应为： CH2=CHCH3+O2CH2=CHCHO+H2O第一步的副反应为： CH2=CHCH3+0.5O2CH2=CHCOOH 2CH2=CHCH3+7.5O23CO2+3CO+6H2O CH2=CHCH3+2.5O2CH3COOH+3CO2+H2O第二步的主反应为： CH2=CHCHO+0.

8、5O2CH2=CHCOOH第二步的副反应为： 2CH2=CHCHO+5.5O23CO2+3CO+4H2O 4CH2=CHCHO+2H2O+O24CH2O+CH3CHO此外还伴随若干其他副反应发生，并生成丙酸、糠醛、丙酮、甲酸、马来酸等副产物。1.3 丙烯酸工业生产概况20世纪90年代，丙烯酸系单体面临一个扩展的热潮，随着聚丙烯酸型超吸收剂和家用洗涤剂增量剂的开发和普及，在世界上形成了一个投资兴建丙烯酸及酯单体装置的热潮。由于其品种繁多、用途广泛、产品附加值高等优点，现在已形成了独立的丙烯酸化工体系10。 国外工业生产概况在国外,氰乙醇法是最早生产丙烯酸及其酯的方法，是1937年德国Rohm&H

9、ass公司开发的技术。由于反应过程中生成各种聚合物，丙烯酸的收率较低只有6070，且氰化物有毒环境污染严重，故此法的生产装置在上个世纪50年代就已经全部关闭。1952年Rohm&Hass公司建立以Reppe反应为基础的丙烯酸酯生产装置，1956年BASF公司对其工艺进行进一步的改革，成为后来改进Reppe法的雏形。该反应的特点是液相反应，以四氢呋喃为溶剂，溴化镍为催化剂，溴化铜为促进剂，反应一步生成丙烯酸。在20世纪60年代前用Reppe法或改进Reppe法建设的丙烯酸装置曾占主导地位。随着石油化工技术的开发和环保要求的加强，到1976年Reppe法或改进Reppe法的丙烯酸装置已全部停产。1

10、955年前后，法国UgineKuhlmann公司开发的丙烯腈水解法，工艺过程是丙烯腈先经硫酸水解生成丙烯酰胺，再在酸环境下与醇酯化反应生成相应的丙烯酸酯。该工艺反应条件温和设备投资不大，同时可生产丙烯酰胺，但污染严重，副产品含有大量的低价值的硫酸铵，该工艺目前也已基本淘汰。1969年UCC公司对引进的BP公司专利技术进行了改进，建立了丙烯两步氧化制丙烯酸生产装置，第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛进一步氧化生成丙烯酸。全球酯化级丙烯酸生产装置的区域分布11。 国内工业生产现状我国丙烯酸工艺生产技术始于20世纪60年代，当时均采用丙烯腈水解法，整体上规模小、品种少12。1984年北京东方化工

11、厂成套引进日本技术和设备，建成投产我国首套大型1.8万吨丙烯氧化法丙烯酸生产装置，此后经过两次扩能改造和多次脱瓶颈改造，目前有三套丙烯酸装置均为丙烯氧化法工艺，总产能达到7.8万t/a13。1992年吉林石化引进日本三菱化学技术建成2.7万t/a丙烯氧化法丙烯酸装置；1994年上海华谊丙烯酸有限公司引进日本三菱化学技术建成3.0万t/a丙烯氧化法丙烯酸装置14，经过技术改造2002年丙烯酸生产能力达到3.9万t/a。2004年该公司又建成一套3.0万t/a丙烯氧化法丙烯酸装置，目前丙烯酸总产能为6.8万t/a；2005年扬巴公司采用BASF公司自己的丙烯氧化法技术建成一体化丙烯酸及酯项目，丙烯

12、酸装置能力为16万t/a。2006年蓝星沈阳石蜡化工有限公司引进日本三菱化学技术建成8万t/a丙烯酸装置19和台塑集团在宁波建设的16万t/a丙烯酸装置，也是丙烯氧化法工艺。目前国内丙烯腈水解法生产丙烯酸工艺已淘汰，生产方法均为丙烯二步氧化法。从长远看，中国将成为丙烯酸需求增长的主要地区，中国丙烯酸产品仍有较大发展空间。1.3.3国内需求现状 国内的丙烯酸主要用于生产丙烯酸的酯类产品，在纺织、建筑包装等领域，占据着67%的比重，其中也包含高吸水性树脂在内的聚丙烯酸及其盐类，占据丙烯酸消费的15%的份额。但是，相比较于欧美、以及亚洲发达国家地区，这个数字就低的多。伴随着人们生活水平的提高和改善，

13、尤其是尿不湿的普及，一次性卫生品用量的加大，预计需求将会持续以年均12%13%的量进行增长。除此以外，国内政府对无磷洗洁剂的推广，将会进一步促进聚丙烯盐类的发展。国内丙烯酸装置产能增长情况16。1.4丙烯酸生产工艺技术的发展前景 现如今，我国的丙烯酸生产企业所使用的工艺技术大多从日本引进，投资金额较高。采用国内技术、设备和催化剂，将会大幅降低投资和生产成本，提高产品竞争力。在丙烯酸工艺技术的改进过程中，因为催化剂费用占了生产成本的相当比例，提高选择性和转化率，延长催化剂寿命成为研究的关键17。当前形势下，我国丙烯酸行业应加快丙烯酸生产工艺及催化剂的国产化，形成自主知识产权，将有利于丙烯酸行业的

14、健康发展。1.5 研究的目的及意义 随着经济的飞速发展，丙烯酸需求量逐年增长，我国丙烯酸行业面临良好的发展机遇与技术挑战。目前全球以丙烯氧化制丙烯酸为首要技术，几乎占据了所有的生产量，选择最优的氧化工艺技术，从而扩大生产能力、节省设备投资迫在眉睫。基于此，本课题采用丙烯气相两步氧化法制备丙烯酸的生产技术，借鉴国内外的先进经验，选择高效能催化剂，以此建一20万吨/年丙烯酸生产车间，使生产产品的综合性能在原有基础上明显提高，生产效率进一步提升，工艺、控制更加优化，生产成本明显下降。结 论通过以上文献综述，不难发现：丙烯酸的应用领域非常的广泛，从世界市场的大环境看来，丙烯酸的前景广阔，市场的缺口将会

15、呈现扩张的趋势。所以加强丙烯酸生产技术的国有化扩大丙烯酸的生产非常有必要，同时，也应该着力她探索研发工艺简洁、成本低廉、环境友好型的丙烯酸生产工艺。本课题基于以上现状，采用丙烯两段气相催化氧化法制备丙烯酸，比起其他制备路线，具有原料价廉易得，消耗低，产品质量好，三废少等优点。 高效催化剂的应用在缩短生产周期的前提下，增加了单位时间的产率，降低了动力消耗和管理费用，也就增进了经济效益，提高了产品的竞争能力，为企业创造更大的收益；两段氧化反应器的应用也使环保问题得到了改善，注意回收与再利用的价值，使该装置成为比较环保的石油化工装置，使生产与环境的改善相结合。参考文献1李汝新.丙烯酸及酯的市场分析J

16、.甘肃科技,2006,22(5):1-8.2张翼鸿.世界丙烯酸化工新进展J.现代化工,1997,7:9-12.3陶子斌.世界通用丙烯酸及其酯类发展概况J.丙烯酸化工与应用,2000,13(1):1-9.4袁霞光.丙烯酸废水湿式催化氧化催化剂及工艺研究D.北京:北京化工大学, 2003.5陶子斌.丙烯酸生产与应用技术M.北京:化学工业出版社,2007,58-66.6桑磊.丙烯氧化工艺的研究D.山东:山东科技大学,2007.7冯琦瑶,罗国华,魏飞.丙烯催化氧化制丙烯酸的两段流化床工艺J.过程工程学2008, 8(1):83-86.8蔡世干.石油化工工艺学M.北京:中国石化出版社,2006,144-

17、147.9景志刚,王学丽,南洋等.丙烯酸生产工艺发展趋势J.当代化工,2008,37(3): 312-315.10高军.丙烯酸生产所用催化剂的浅析J.化学工程与装备,2009,6:38-39.11BuYoungJo,EunJuKim,SangHeupMoon.PerformanceofMo12Bi1.0 K0.07Oxcatalystspreparedfromasol-gelsolution containingaddedethyleneglycolinthepartialoxidationof propylenetoacrylicacidJ.Applied CatalysisA:Genera

18、l,2009,358: 180-185.12黄雨三.化工原料的生产加工技术标准与质量检验检测实用手册中卷M.山东: 齐鲁音像出版社,2003,187-190.13周锦,宋明信,袁宏.国内外丙烯酸的产能及市场J.石化技术,2008,15(3):53-56.14张莹莹,王立娟.丙烯酸生产所用催化剂的研究J.化学工程与装备,2009,7: 135-137.15杨华.国内外丙烯酸(酯)市场现状与发展趋势J.化工中间体,2004,1(6):1-6.16梁凤凯,舒均杰.有机化工生产技术M.北京:化学工业出版社,2003,232-235.17薛宏庆.丙烯酸及酯生产现状和技术进展J.化工设计,2005,15(2):3-7.18唐秋灵.丙烯酸生产概况及市场分析J.中国新技术新产品,2008,10:103.19高晓丽,王沛熹.丙烯酸工业发展趋势J.精细化工原料