文献综述02158

1、题名中文摘要前 言从20世纪60年代至今，世界阻燃剂市场经历了一个蓬勃发展的阶段，目前已有数百个不同的品种，而且新型阻燃剂品种仍层出不穷，但用于PET阻燃的主要是卤系、磷系以及新型的阻燃聚酯无机纳米复合材料¨以J聚酯作为最早实现工业化应用的线性热塑性聚合物，因具有高模、高强、高弹等优良的物理和力学性能而在塑料包装、薄膜及化纤领域中得到了广泛应用。聚酯材料在汽车、工业和民用建筑、家居用品、电子电器等领域的应用切实给人民生活带来便利的同时，因其氧指数一般仅为21一22，属于熔融性易燃纤维，这也给人民生命财产带来了潜在的不安全因素。因此具有阻燃性能的聚酯及聚酯纤维近年来成为国内外科研机构和

2、生产企业的重点研究和关注重点1。在现代生活中，排除天灾和战争外，主要的灾难就是由于人们疏忽而造成的火灾，而纺织品由于它本身的结构性质又是引发火灾的主要材料。根据统计，由于纺织品引起的火灾高达50以上，因此对一部分纺织品进行阻燃处理势在必行。2据调查，阻燃产品的消费量主要分布于钢铁铸造业、消防服务业及化学制造业等；除衣着外，汽车、火车、飞机用阻燃纺织品前景亦是潜力无穷。此外，若再加上影剧院、礼堂的座位用布则更是可观。阻燃聚酯的研究始于20世纪60年代，目前国外已经有一些产品成功商业化，国内起步较晚，工业化产品较少，但也取得了较大进展。1纤维的燃烧与阻燃原理合成纤维然手是纤维材料和高温热源接触后吸

3、收热量二发生热解反应，此反应生成大量可燃性气态分解物质。这些分解物在氧存的条件下发生燃烧，燃烧产生的热量被纤维吸收后，又促进了纤维热解和燃烧，从而形成循环燃烧反应，合成纤维继续燃烧，必须具备以下条件3：1） 高聚物分解，能产生可燃气体；2） 燃烧产生足够热量，足以加热高聚物，使之连续不断的产生可燃气体3） 产生可燃气体能与氧气混合，并扩散到已经点燃的部分4） 燃烧部分蔓延到可燃气体与氧气的混合区域根据燃烧过程和燃烧条件，人们提出了阻燃的基本原理1） 移除热量。通过阻燃体系的熔融，降解，脱水，等反应过程移除纤维燃烧过程中产生的热量，阻碍纤维进一步分解。这类阻燃体系主要有无机，有机含磷化合物以及氧

4、化铝2） 降低高聚物燃烧和分解反应的热效应，入磷系反应型阻燃剂3） 增加聚合物燃烧的残余物量以保持聚合物的整体结构因此，阻燃剂的阻燃就是通过影响燃烧的1个或几个要素，达到降低聚合物的燃烧速度、减缓火焰蔓延的目的。具体机理包括以下3种45。11固相阻燃机理添加的阻燃剂能够捕捉固相中分解产生的可燃气体和自由基，延缓或终止聚合物的热分解反应。主链上含有芳基、卤素、氮或磷的阻燃剂燃烧后在聚合物表面生成不易燃的保护碳层，可以隔绝氧气和热量，中断聚合物的燃烧；另外，某些阻燃剂比热容很大，起到蓄热的作用，或者阻燃剂自身分解是吸热反应，使聚合物温度降至热分解温度以下。12气相阻燃机理阻燃剂受热释放出活性气体或

5、细微粒子，与反应产生的自由基作用，或者促进自由基之间相互作用，终止链反应。阻燃剂受热分解产生惰性气体，稀释氧气和可燃气体，同时降低气相温度，阻止燃烧进一步进行。阻燃剂受热产生高密度气体，覆盖在聚合物表面，使聚合物和氧气不能进一步接触。13协效阻燃机理聚合物阻燃时，为了提高阻燃效率，通常将阻燃剂和协效剂共同使用构成协效阻燃体系。协效剂本身可能不是阻燃剂，但它与阻燃剂一起可以发挥大于阻燃剂本身产生的阻燃作用。常见的阻燃协效体系包括：卤一锑协效体系，卤磷协效体系，溴一氨体系，溴。氯协效体系，磷氮协效体系，锑-磷协系等等。聚合物分子结构的复杂性及阻燃剂种类的多样性，使得阻燃机理非常复杂，可能是上述机理

6、中的1种机理或几种机理的同时作用，也可能并不局限于以上几个方面¨3阻燃聚酯工艺方法目前文献报导的阻燃聚酯的工艺方法较多，一般有如下2种途径旧J：一为聚酯原丝的阻燃改性，具体包含阻燃单体共聚合、阻燃剂共混及皮芯型复合纺丝3种方法；二为聚酯纤维的表面物理处理，具体包含聚酯接枝改性及聚酯织物整理2种方法 1。31聚酯原丝的阻燃改性方法阻燃单体共聚合法阻燃单体共聚合法是把含有阻燃元素(如卤素、磷或硫)的反应型阻燃剂(一般为单体二元酸，二元醇)作为聚合单体，引入高聚物分子链中，使织物具有阻燃性能。该法的优点是阻燃持久性能极佳，且有很好的耐洗涤性，缺点是工艺流程较复杂，共聚型阻燃剂开发成本高，阻

7、燃剂本身的高温分解或发生副反应对聚酯的性能影响比较大1。磷系阻燃单体分子中的柔性链段亦被引入大分子主链中，使磷系阻燃聚酯的玻璃化温度（ Tg）、熔点（ Tm）相应降低；磷系阻燃聚酯具有良好的阻燃性，当磷系阻燃单体含量为4.5%时，磷系阻燃聚酯氧指数为32.8%。但由于侧基的空间体积较大，使得磷系阻燃聚酯的结晶性有所降低，导致拉伸强度降低。实验结果表明磷系阻燃聚酯纤维的物性指标能够满足后加工要求6。侧链含硫共聚阻燃聚酯侧链含硫共聚阻燃聚酯的结构如图3所示。硫在凝聚相中可以形成H2SO4，而H2SO4是强的脱水剂，可以促进聚合物表面在受热情况下脱水形成炭层，从而隔断热和02在聚合物燃烧表面现出的传

8、递。硫元素主要是通过生成非可燃性气体SO2，对产生的可燃性小分子物质进行稀释，从而起到阻燃的作用。该类型的阻燃剂虽然硫和磷同时共聚在聚合物中，但并不产生协同阻燃效应，而是各自独立发挥对聚酯的阻燃效果7.112阻燃剂共混法阻燃剂共混法是在不改变聚酯纤维生产工艺的基础上，将阻燃剂与普通聚酯熔体或纺丝液共混，后正常纺丝。该法简单易行，操作费用低，应用也为广泛，但因添加的阻燃剂与聚酯分子无化学连接纤维的阻燃耐久性比共聚改性方法差。目前国内多采用小分子有机物或无机物作为添加剂，添加量较多，对纤维的可纺性和力学性能影响较大，而且在洗涤等物理处理过程中阻燃剂易从织物中脱离出来，不仅降低了阻燃性，有些还会对环

9、境或人体产生危害。纳米插层蒙脱土共混阻燃聚酯8有机蒙脱土在聚合物基体中通过物理交联，一方面起了增强的作用，另一方面限制了分子链的运动，使高聚物的热稳定性得以提高。热分解残余量的增加说明有机蒙脱土的加入形成了更多的炭焦层，起到了阻燃的作用。有机蒙脱土的层状结构阻止了外部热向材料内部传递，表面热量的积累使表面层温度迅速升高，从而导致表面层较早地进行热降解，增强了聚酯的热稳定性。113聚酯复合纺丝法聚酯复合纺丝法是通过改变纺丝工艺来实现聚酯的阻燃，一般是纺丝时采用以阻燃聚酯为芯，普通聚酯为皮的“皮芯”复合纤维结构。这样既可以防止阻燃剂过早分解，降低对阻燃剂热稳定性的要求，也基本不会发生阻燃剂泄漏的情

10、况，又能保持纤维原有的光稳定性、白度和优良的染色性能。但是这种方法需要较高的技术条件和复杂的纺丝设备，所以限制了它的应用。12聚酯纤维的表面物理处理方法121聚酯接枝改性法聚酯接枝改性法是将反应型阻燃剂接枝于聚酯纤维或织物上(主要是表面接枝)以达到阻燃目的。阻燃效率取决于阻燃剂的化学结构及其在聚酯分子链上的接枝部位，可通过放射线、化学及等离子体法实现。使用该法改性的聚酯阻燃性能耐久性好，但其对技术要求比较高，工艺路线复杂，目前尚难以工业化。122聚酯织物整理法聚酯织物整理法是较早采用的阻燃改性方法，通常是将聚酯织物浸渍或浸轧在含有阻燃剂的溶液里，然后进行交联使织物外层形成一层薄膜以达到阻燃效果

11、。具有工艺简单、成本低、见效快、使用广泛等优点，但阻燃耐久性不高，织物手感、强度、色泽和透气性能较差。再生PET阻燃纤维在纺丝过程中由于受到阻燃材料添加量的限制，很难达到理想的阻燃效果。选用一种安全、热稳定性好、含溴量高、目前被广泛使用的新型环保型阻燃剂十溴二苯乙烷，协同三氧化二锑4引对再生PET纤维材料进行阻燃后整理，优化了工艺参数。阻燃整理工艺再生PET汽车内饰毯浸渍于由十溴二苯乙烷、交联剂TAC和偶联剂KH550等配制的溶液中，加热30min，经二浸二轧进行测试经优化工艺整理后，汽车内饰毯的阻燃性能为：蔓延时间1948s，损毁长度为13cm,限氧指289%均有所提高9。.3阻燃聚酯的新技

12、术随着阻燃合成方法的拓展和多品种阻燃剂的开发，特别是近年来高分子工业的快速发展，阻燃聚酯行业出现了很多新技术。复配协同技术目 复配协同技术就是卤系、磷系、氮系和其他类别阻燃剂之间，或某类内部进行复合化，使其性能互补，达到降低阻燃剂用量，提高阻燃性能、加工性能及机械性能的目的。例如在溴系阻燃剂中加入一定量的磷，不仅可以提高阻燃效果，还能减少阻燃剂用量，降低对环境的影响¨引。最新开发双功能和多功能的阻燃剂已成为一种趋势，在满足阻燃的同时也能起到其他的作用。周晓辉啪1研究发现由于磷、硅的协同作用，某种含磷一硅的阻燃剂(DOPOSi)阻燃时极限氧指数提高的同时，抗熔滴效果也显著提升。32微胶

13、囊技术微胶囊技术就是用无机物或和有机物对阻燃剂微粒进行包裹，形成微胶囊阻燃剂；或将阻燃剂吸附在表面积很大的无机物载体的空隙中，形成蜂窝式微胶囊阻燃剂。该技术具有可防止阻燃剂向外迁移，提高材料的阻燃性能，改善热稳定性，改变剂型机硅等诸多优点，也有利于组分之间复合增效和制造多功能阻燃材料。国内湖南塑料研究所、安徽化工研究院等研制的微胶囊磷系阻燃剂已有成功应用。国外Yoshinari等制得的环氧氯丙烷二乙胺的微胶囊阻燃剂在织物阻燃方面效果良好。33纳米技术纳米技术就是采用物理、化学方法将固体阻燃剂颗粒分散到纳米级别(1100nm)水平从而增强其与合成材料的相容性的技术。该技术可以提高阻燃效率，改善阻

14、燃剂的发烟性、耐候性和着色性。据报道，国外开发的纳米级胶体三氧化二锑分散性好、着色性强，在阻燃纤维中效果良好。另外，国内外研究机构在聚酯聚合或纺丝过程中加入纳米层硅酸盐材料，聚酯的机械性能和燃烧性能得到了有效|改善。34大分子技术为了改善小分子阻燃剂固有的迁移性强、相容性差、热稳定性差、阻燃元素含量低等弱点，阻燃领域兴起了对大分子技术的关注和研究，并取得了一系列成果。美国FeHo公司和溴化学法斯特公司分别开发出分子质量达15 000和30000的大分子溴系阻燃剂，在相容性、稳定性等方面比小分子溴系阻燃剂有了很大的提升。国内鲍志素1开发了大分子的多芳基含硅的双磷酸酯阻燃剂，在阻燃、热稳定性、加工

15、性能、相容性等方面表现出了良好的性能。王玉忠旧刊合成了聚苯基膦酸苯酯系列磷氮系阻燃剂，热稳定性优良，对聚酯PET具有良好的阻燃性能。结 论 通过以上文献综述，不难发现：随着世界经济的发展、人们安全意识的提高以及阻燃材料应用领域的拓展，各国对阻燃材料的需求越来越大，特性优良的阻燃聚酯纤维已成为科研机构和生产企业的研究重点和热点。国内外研究人员已从燃烧及阻燃理论到开发新型阻燃剂、对应合适的阻燃方法、提高阻燃水平等各方面进行系统的研究，为实际应用打下坚实的基础，这些也具有非常重要的现实意义。 以上综述涉及到了三大方面的阻燃方法1聚酯原丝的阻燃改性2聚酯纤维的表面物理处理方法3新技术每种方法都有自己的

16、优缺点，但是万变不离其宗，都要根据阻燃机理来进行阻燃，由已知的方法去推未知的方法并提出优点更多，缺点减少的方法，并能适应于大规模生产。要得到综合性能良好的聚酯，阻燃剂的选择也就成为了至关重要的一步，另外还要考虑经济，大规模生产等方面的因素以期得到更好的结果。卤系阻燃剂良好的阻燃性能使它在短时间内不能完全被取代，但产品结构有所调整，人们已经开发出环境友好型溴系阻燃剂，像溴化环氧树脂、苯乙烷等，将成为溴系阻燃剂发展的主流。并非要局限于此，可以多种方法两用已达到互相遮蔽彼此的缺点，提升优点一，从无卤、低烟、低毒的磷系阻燃剂仍是今后聚酯阻燃剂的发展重点，未来以含磷的多元协效体系做为阻燃剂的聚酯纤维将成

17、为优先发展的纤维品种。此外，聚酯燃烧时会发生熔滴，引起烫伤和火势的蔓延，因此无熔滴阻燃聚酯的开发也势在必行。二，具有很多优点且针对性极强，但是成本较高，且技术要求较高需要专业人员的指导，我们可以通过提高技术，降低我们都发出综合性能优良的阻燃聚酯纤维。三是功能复合型的阻燃聚酯开发和绿色环保的阻燃聚酯研究。多种优异功能性纤维的组合开发，如阻燃与抗静电、阻燃与抗菌、阻燃与吸湿等，已成为功能纤维发展的新趋势。参考文献1杨忠兵,顾爱军,张宇航.阻燃聚酯的现状与展望J 现代化工(中国昆仑工程公司，北京100037) 2012年11月第32卷第ll期.2魏雪梅.阻燃聚酯的研究及其结构性能 北京服装学院2008硕士论文J3欧育湘等.使用阻燃技术M.化学工业出版社.北京 2002.133-135.4欧育湘，赵毅，孟征硅系化合物阻燃聚碳酸酯及其阻燃机理J高分子材料科学与工程，2008，24(12)：6-