第七章 电化学

1、1第七章第七章 电化学电化学Electrochemistry2 In particular, recently popular producing and use of rechargeable lithium battery, practical research on fuel cell in power and automobile industry, and bioelectrochemistry boosting pour new vigor into the old subject. Electrochemistry is a old and young subject. Sinc

2、e Volta made the first galvanic cell in 1800, it has developed into a comprehensive subject such as chemical power, electrochemical analysis, electrochemical synthesis, photoelectrochemistry, bioelectrochemistry, electrocatalysis, electromatallurgy, electrolysis, electroplate , corrosion and protect

3、ion , and so on. 3 Electrochemistrical basic theory explores the laws of reciprocal transformation between chemical energy and electrical energy with thermodynamic method. It focus on the theorem and the thermodynamic properties of a galvanic battery and a electrolyzer， and is divided into two parts

4、 as follow: 1.Utilizing chemical reactions to generating electrical energy Chemical energy will change into electrical energy when a spontaneous reaction is performed in a galvanic cell. On basic research or applied study, electrochemistry often makes a breakthrough and a progress from theory to met

5、hodology. It more and more intercrosses and interpenetrates with other nature subjects. It plays important role in many fields such as energy, traffic, material, environmental protection ,information and life.4电解质溶液电解质溶液：（：（7.1 -7.4）原电池原电池： （7.5 -7.9）电解和极化电解和极化：（：（7.10-7.12） 2.Utilizing electrical e

6、nergy to drive chemical reactiona unspontaneous reaction can occur if it is placed in a electrolytic cell and electric current pass through the electrolyzer. There are always electrolyte solution in a galvanic cell or electrolytic cell. Hence, this chapter also introduces the basic properties of ele

7、ctrolyte solution and its conductance57.17.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律电极过程、电解质溶液及法拉第定律 1. 电解池和原电池电解池和原电池 electolytic cell and galvanic cell 但如将逆反应放入如图但如将逆反应放入如图所示装置内，通电后，逆反所示装置内，通电后，逆反应可进行。应可进行。例例: H20.5O2 H2O25， 101.325 kPa下：下： G327.2 kJmol-1 (高价型高价型) 413. 德拜德拜-许克尔许克尔(Debye-Hckel)公式公式 1923年，年，Debye-Hckel提出了

8、他们的强电解质理论，该提出了他们的强电解质理论，该理论的理论的几点假设为：几点假设为： I lg离子平均活度系数与离子强度的关系离子平均活度系数与离子强度的关系 强电解质在溶液中全部解离；强电解质在溶液中全部解离； 离子间的相互作用主要是库仑力；离子间的相互作用主要是库仑力； 每一个离子都处在异号电荷所形成的每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛离子氛的包围中。的包围中。42(1) 离子氛离子氛ionic atmosphere离子氛的特点：离子氛的特点：+离子氛示意图：离子氛示意图： 1) 正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但溶正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但溶液整体为电中性；

9、液整体为电中性； 2) 每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员； 3) 从统计平均看，离子氛是球形对称的；从统计平均看，离子氛是球形对称的； 4) 离子氛不固定，是瞬息万变的。离子氛不固定，是瞬息万变的。43(2) D-H 公式公式Iz2iiAlg 稀溶液中单个离子的活度系数公式稀溶液中单个离子的活度系数公式:Izz Alg 平均离子活度系数公式平均离子活度系数公式:在在298.15 K水溶液中：水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/244D-H公式的实验验证：公式的实验验证： 1) D-H公式只适用于公式只适用于强电解质强电解质的的稀溶

10、液稀溶液； 2)不同价型电解质，不同价型电解质， (低价型低价型) (高价型高价型) ； 3)相同价型电解质，相同价型电解质， 只只与与I 有关，与离子性质无有关，与离子性质无关关（参看表（参看表7.4.1） Izz Alg 45 原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置。电能的装置。自发反应自发反应原电池装置原电池装置电能电能7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定 reversible cell and determination of its electromotance恒恒T、p时，时，1mol化学反应化

11、学反应可放热可放热Qm= rHm，rrmWG 效率：效率：GH 电池效率不受热机效率的限制。恒电池效率不受热机效率的限制。恒温恒压下反应的温恒压下反应的 G即为理论上电池能将即为理论上电池能将化学能转化为电能的那部分能量。化学能转化为电能的那部分能量。 如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：462221H (g) +O (g) = H O(l)2例如：反应例如：反应在在25、100 kPa下：下： rHm 285.830 kJ mol-1， rGm 237.129 kJ mol-1 = 82.96% ，远远好于普通热机远远好于普通热机 不过

12、实际上由于各种因素的影响，电池的效率往往并不过实际上由于各种因素的影响，电池的效率往往并不能达到其理论值，因此研究电池的性质，改进电池的设不能达到其理论值，因此研究电池的性质，改进电池的设计，不断制造出效率高成本低的新型电池，正是推动电化计，不断制造出效率高成本低的新型电池，正是推动电化学研究不断深入的不竭动力。学研究不断深入的不竭动力。 物理化学中我们主要介绍电池在理想状态、也就是物理化学中我们主要介绍电池在理想状态、也就是可逆可逆条件下的工作原理和基本热力学性质。条件下的工作原理和基本热力学性质。 47电池的可逆包括三方面的含义：电池的可逆包括三方面的含义： (1) 化学可逆性化学可逆性

13、即物质可逆即物质可逆。要求两个电极在充电。要求两个电极在充电时均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。时均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。 (2) 热力学可逆性热力学可逆性 即能量可逆即能量可逆。要求电池在无限接。要求电池在无限接近平衡的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必近平衡的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必须在电流趋于无限小、即须在电流趋于无限小、即I0的状态下工作。的状态下工作。 不具有化学可逆性的电池不可能具有热力学可逆性不具有化学可逆性的电池不可能具有热力学可逆性，而具有化学可逆性的电池却不一定以热力学可逆的方，而具有化学可逆性的电池却不一定以热力学可逆的方式工作，如

14、可充电电池的实际充放电过程，均不是在式工作，如可充电电池的实际充放电过程，均不是在I0的状态下进行的。的状态下进行的。 1. 可逆电池可逆电池reversible cell48例如：例如：(1)丹尼尔电池丹尼尔电池 即即Cu-Zn电池电池 (3) 实际可逆性实际可逆性 即没有因液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。即没有因液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。 严格说来，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界严格说来，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池，都是热力学不可逆的。的电池，都是热力学不可逆的。因为在液体接界处存在不可逆的离子扩散。因为在液体接界处存在不可逆的离子扩散。电池

15、反应：电池反应：Zn+Cu2+ Zn2+Cu阳极：阳极： Zn Zn2+ + 2e-阴极：阴极： Cu2+ + 2e- Cu49 丹尼尔电池的电极反应具有可逆性，在丹尼尔电池的电极反应具有可逆性，在I0、且、且不考虑液不考虑液体接界处的扩散过程的不可逆性时，可作为可逆电池处理。体接界处的扩散过程的不可逆性时，可作为可逆电池处理。 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)规定规定电池表示法：电池表示法： 原电池电动势：原电池电动势：EEE 右右左左( I 0 )Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu丹尼尔电池表示：

16、丹尼尔电池表示：(1)阳极在左边；阴极在右边；阳极在左边；阴极在右边； (2)有界面的用有界面的用“|”表示，液相接界时用表示，液相接界时用“”表示，表示， 加盐桥的用加盐桥的用 “”表示。表示。 (3)同一相中的物质用逗号隔开同一相中的物质用逗号隔开 50 不是任何电池都具有化学可逆性，例如将不是任何电池都具有化学可逆性，例如将Zn、Cu直接放入直接放入H2SO4中：中：放电时：放电时：Zn片：片： Zn Zn2+ + 2e-Cu片片： 2H+ + 2e- H2 Zn+2H+ Zn2+H2充电时充电时:Zn片片： 2H+ + 2e- H2Cu片片： Cu Cu2+ + 2e- 2H+ + C

17、u H2 + Cu2+ 在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不一样，在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不一样，故不是可逆电极。故不是可逆电极。 ZnH2SO4Cu51(2) 韦斯顿韦斯顿(Weston)标准电池标准电池韦斯顿标准电池是高度可逆的电池韦斯顿标准电池是高度可逆的电池电池图示表示电池图示表示: Cd(汞齐汞齐)|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4饱和溶液饱和溶液| Hg2SO4(s) |Hg阳极阳极： Cd+SO42-+8/3H2O(l) CdSO4.8/3H2O(s) + 2e-阴极阴极： Hg2SO4(s) +2e- 2Hg(l)+SO42-电池反应电池反应: Cd

18、+ Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l) 2Hg(l)+ CdSO4.8/3H2O(s) CdSO4饱饱和水溶液和水溶液OHCdSO2438晶体晶体HgCd-Hg齐齐w(Cd)=0.125Hg,Hg2SO4混合物混合物522. 电池电动势的测定电池电动势的测定determining cell electromotance波根多夫波根多夫(Poggendorf)对消法：对消法：xNABABEE 电池电动势的测定必须在电池电动势的测定必须在电流无限接近于零电流无限接近于零的条件下进行。的条件下进行。 三个三个电池：电池： 工作电池工作电池 标准电池标准电池 待测电池待测电池 一个检流计一个检

19、流计 一个滑线电阻一个滑线电阻检流计中无电流通过时：检流计中无电流通过时：537.6 原电池热力学原电池热力学1. 由由E计算计算 rGm例：例：Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4 rGm恒温、恒压、可逆条件下：恒温、恒压、可逆条件下：r,rWGpT 每摩尔电池反应所做的可逆电功为：每摩尔电池反应所做的可逆电功为：zFEG mr(测测E rGm)该式说明，可逆电池的电能来源于化学反应的做功能力的变化。该式说明，可逆电池的电能来源于化学反应的做功能力的变化。对于对于 Ga1则：则：E082例例2：电池反应：电池反应： H+(a2) H+(a1)阳：阳：0.5H2(g) H+(a1)

20、+ e-阴：阴： H+(a2) + e- 0.5H2(g) 电池表示：电池表示：Pt | H2(g, p) | H+(a1) H+(a2) | H2(g, p) |Pt12lnaaFRTE 如：如： a2 a1则：则：E0例例3：气体浓差电池：气体浓差电池 电池反应：电池反应：H2(g, p1) H2(g, p2) 阳极阳极: H2(g, p1) 2H+ (a) + 2e-阴极阴极: 2H+ (a) + 2e- H2(g, p2)电池：电池：Pt| H2(g, p1) |H+ (a) | H2(g, p2) |Pt21ln2ppFRTE 如：如： p1 p2则：则：E0浓差电池：浓差电池：E=

21、083 G 0的反应原则上都可设计成原电池，但并不是所有的反应原则上都可设计成原电池，但并不是所有的原电池都具有实际应用价值，可作为化学电源来使用。的原电池都具有实际应用价值，可作为化学电源来使用。 化学电源具有能量转换效率高、使用方便、安全可靠、化学电源具有能量转换效率高、使用方便、安全可靠、易于携带等优点。下面简单介绍一些实际作为化学电源应易于携带等优点。下面简单介绍一些实际作为化学电源应用的电池。用的电池。 完美的化学电源是不存在的，人们根据不同用途选完美的化学电源是不存在的，人们根据不同用途选择不同的电池。择不同的电池。 理想的化学电源应具有电容量大、输出功率范围广、理想的化学电源应具

22、有电容量大、输出功率范围广、工作温度限制小、使用寿命长、且安全、可靠、廉价等优工作温度限制小、使用寿命长、且安全、可靠、廉价等优点。点。 84一次电池一次电池 ：能量储存，一次性，小型方便。锌能量储存，一次性，小型方便。锌/锰，锌锰，锌/汞。锌汞。锌/银银二次电池二次电池(蓄电池蓄电池) ：能量储存，循环使用。铅能量储存，循环使用。铅/酸，镍酸，镍/镉镉 ，镍，镍/铁，镍铁，镍/氢，锂电池氢，锂电池燃料电池：燃料电池： 能量转化，连续性。能量转化，连续性。 (按电解质性质分为按电解质性质分为) 碱性燃料电池碱性燃料电池 磷酸燃料电池磷酸燃料电池 熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池 固体氧化物

23、燃料电池固体氧化物燃料电池 质子交换燃料电池质子交换燃料电池85 目前常用的一次电池有碱性锌锰电目前常用的一次电池有碱性锌锰电池、锌氧化汞电池、锌氧化银电池池、锌氧化汞电池、锌氧化银电池等。等。 ( )Zn浓浓KOHMnO2 (+) 碱性锌锰电池具有自放电小、内阻小、电容量高、放电碱性锌锰电池具有自放电小、内阻小、电容量高、放电电压稳定、价格便宜等优点电压稳定、价格便宜等优点。阳极阳极 Zn + 4OH Zn(OH)42 + 2e 阴极阴极 MnO2 + 2H2O + 2e Mn(OH)2 + 2OH 电池反应电池反应Zn + MnO2 + 2H2O + 2OH Zn(OH)42 + Mn(O

24、H)2 碱性锌锰电池的示意图如图所示，碱性锌锰电池的示意图如图所示，简化的电池表示为简化的电池表示为86 ( )PbH2SO4(aq)PbO2 (+)常用的蓄电池有：铅酸、镍镉、镍常用的蓄电池有：铅酸、镍镉、镍铁、镍氢、锂电池等。铁、镍氢、锂电池等。铅酸蓄电池的示意图如图所示，铅酸蓄电池的示意图如图所示，简化的电池表示为简化的电池表示为阳极阳极 Pb (s) +SO42- PbSO4(s) + 2e 阴极阴极 PbO2 (s) + 4H+ +SO42- + 2e PbSO4(s) + 2H2O电池反应为电池反应为 Pb + PbO2 (s) +2 H2SO4 2PbSO4(s) + 2H2O

25、例如例如MHx Ni电池，其中电池，其中MHx为贮氢合金，例如为贮氢合金，例如LaNi5H6，氢可以原子状态镶嵌于其中，其简化的电池表示，氢可以原子状态镶嵌于其中，其简化的电池表示为为 87 ( )MHxKOH(aq)NiOOH (+) 镍氢电池的优点是容量高、体积小、无污染、使用寿镍氢电池的优点是容量高、体积小、无污染、使用寿命长、可快速充电。不过镍氢电池是一种有记忆的充电电命长、可快速充电。不过镍氢电池是一种有记忆的充电电池，使用时应将电池的电全部用完后再进行充电。池，使用时应将电池的电全部用完后再进行充电。 镍镍/氢电池的工作原理是在充放电时氢在正负极之间传氢电池的工作原理是在充放电时氢

26、在正负极之间传递，电解液不发生变化。递，电解液不发生变化。 阳极阳极 MHx + xOH M + xH2O + xe 阴极阴极 xNiOOH + xH2O + xe xNi(OH)2 + xOH 电池反应电池反应 MHx + xNiOOH xNi(OH)2 + M88 锂离子电池以嵌有锂的过渡金属氧化物如锂离子电池以嵌有锂的过渡金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等作为正极。等作为正极。 以可嵌入锂化合物的各种碳材料如天然石墨、合成石以可嵌入锂化合物的各种碳材料如天然石墨、合成石墨、微珠碳、碳纤维等作为负极。墨、微珠碳、碳纤维等作为负极。 电解质一般采用电解质一般采用LiPF

27、6的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂与低的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂与低粘度二乙基碳酸脂等烷基碳酸脂混合的非水溶剂体系。粘度二乙基碳酸脂等烷基碳酸脂混合的非水溶剂体系。 隔膜多采用聚乙烯、聚丙烯等聚合微多孔膜或它们的隔膜多采用聚乙烯、聚丙烯等聚合微多孔膜或它们的复合膜。复合膜。 该类电池内所进行的不是一般电池中的氧化还原反应，该类电池内所进行的不是一般电池中的氧化还原反应，而是而是Li+ 在充放电时在正负极之间的转移。在充放电时在正负极之间的转移。89 如图所示，电池充电时，如图所示，电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，到负极锂离子从正极中脱嵌，到负极中嵌入，放电时反之。中嵌入，放电时反之。 锂离子电池电量储备

28、最大、锂离子电池电量储备最大、重量最轻、寿命最长、充电时间重量最轻、寿命最长、充电时间最短，且自放电率低、无记忆效应，是目前性能最好的可充最短，且自放电率低、无记忆效应，是目前性能最好的可充电电池。电电池。 燃料电池不是能量储存装置，而是一种不经过燃烧而将燃料电池不是能量储存装置，而是一种不经过燃烧而将燃料和氧化剂燃料和氧化剂(例如氢气和氧气例如氢气和氧气)反应的化学能直接转化为电能反应的化学能直接转化为电能的发电装置。的发电装置。90 它的最大特点是燃料和氧化剂是从电池外部连续注入它的最大特点是燃料和氧化剂是从电池外部连续注入电池的，是继水利、火力和核能发电之后的第四类发电技电池的，是继水利

29、、火力和核能发电之后的第四类发电技术。术。 燃料电池的工作原理如图所示燃料电池的工作原理如图所示 燃料电池的基本组成为电燃料电池的基本组成为电极、电解质极、电解质(可以是水溶液或熔可以是水溶液或熔融盐，也可以是固体的融盐，也可以是固体的)、燃料、燃料和氧化剂。和氧化剂。 燃料电池多采用高度分散燃料电池多采用高度分散的贵金属的贵金属Pt或或Ni等作为电极材料等作为电极材料或电极催化材料。或电极催化材料。 氢气在阳极被氧化，氧气在阴氢气在阳极被氧化，氧气在阴极被还原，其产物为没有污染性的极被还原，其产物为没有污染性的水。水。91 燃料可以是气体或液体，人们最早使用的燃料是氢气，燃料可以是气体或液体

30、，人们最早使用的燃料是氢气，后又开发研制出其它燃料如后又开发研制出其它燃料如CO、碳氢化合物以及液体甲醇、碳氢化合物以及液体甲醇等。等。氧化剂则较为简单，纯氧或空气都可使用。氧化剂则较为简单，纯氧或空气都可使用。 燃料电池常按电解质性质分为五大类：碱性燃料电池、燃料电池常按电解质性质分为五大类：碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池和质子交换膜燃料电池。和质子交换膜燃料电池。 氢能是一种清洁能源，可同时满足资源、环境和可持续氢能是一种清洁能源，可同时满足资源、环境和可持续发展的要求，利用氢能来替代日渐枯竭的石油、煤

31、炭等化石发展的要求，利用氢能来替代日渐枯竭的石油、煤炭等化石燃料，是人们寻找开发新能源的探索之一。燃料，是人们寻找开发新能源的探索之一。927.10 分解电压分解电压 进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进行分解所进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进行分解所需的最小外加电压即为需的最小外加电压即为分解电压分解电压。图7.10.1 测定分解电压的装置图7.10.2 测定分解电压的电流电压曲线93分解电压产生的原因：分解电压产生的原因： 在外加电压在外加电压V外外作用下，电解反应的产物与溶液中相应离作用下，电解反应的产物与溶液中相应离子及电极构成原电池，产生反电动势子及电极构成原电池，产生反

32、电动势E反反。V外外 E分分，V外外 ，I V外外 = E分分 时的电极电势称为时的电极电势称为析出电势析出电势理想情况：理想情况： E分分 = E理理 (由由Nernst方程计算得出方程计算得出) 但实际上通常：但实际上通常： E分分 E理理， 原因：原因：电极极化电极极化947.11 极化作用极化作用定义：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象定义：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象 称为称为电极极化电极极化。极化产生的原因极化产生的原因： 离子扩散速度慢离子扩散速度慢 浓差极化浓差极化 反应速度慢反应速度慢 电化学极化电化学极化(1) 浓差极化浓差极化例：例：Ag+

33、+ e- Agv扩扩 慢，慢，v反应反应 快快阴Ag+ + e- AgAg+c Ag+ cAg+ (平衡平衡) Ag)/AgAg(O)/AgAg()(Ag)/AgAg(O)/AgAg(lnlncFRTEEcFRTEE平平E E阴极极化使阴极电势阴极极化使阴极电势降低降低阳极极化使阳极电势阳极极化使阳极电势升高升高1. 电极的极化电极的极化 95(2) 电化学极化电化学极化例：例：2H+ + e- H2v反应反应 慢，阴极积累电子慢，阴极积累电子e2H+ + 2e- H2电化学极化使阴极电势降低；电化学极化使阴极电势降低；使阳极电势升高。使阳极电势升高。两种极化结果均使两种极化结果均使 阴极电势

34、降低阴极电势降低 阳极电势升高阳极电势升高2. 测定极化曲线的方法测定极化曲线的方法 极化曲线：极化曲线：(J E 曲线曲线)EJE(平)0阳极EJE(平)0阴极96超电势超电势：某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势 之差的绝对值称为超电势，以之差的绝对值称为超电势，以 表示。表示。 显然：显然： (阳阳) = E(阳阳) - E(阳，平阳，平) (阴阴) = E(阴，平阴，平) - E(阴阴) 塔费尔经验式：氢的塔费尔经验式：氢的超电势超电势 = a + blg(J/J) a, b 经验常数经验常数97 3. 电解池与原电池极化的差别电解池与原电池极化

35、的差别 电解池：电解池： J ，E端端 ，能耗能耗 原电池：原电池： J ，E端端 ，做电功做电功 98电解时：阳极：极化电势电解时：阳极：极化电势低低的物质优先被的物质优先被氧化氧化； 阴极：极化电势阴极：极化电势高高的物质优先被的物质优先被还原还原。例：电解例：电解a =1的的ZnSO4水溶液，水溶液， 在阴极上在阴极上Zn2+和和H+ 哪个优先被还原？哪个优先被还原？)/ZnZn()/HH(22 EE似乎似乎H应优先被还原应优先被还原7.12 电解时的电极反应电解时的电极反应Zn2+ + 2e- Zn2222(Zn/Zn)(Zn/Zn)(Zn/Zn)(Zn/Zn)0. 76280. 76

36、28EEVEEV+=$2H+ + 2e- H2 + +2 22 2( (H H / /H H ) )( (H H) )( (H H/ /H H ) )0 0. . 0 05 59 91 16 6 l l g g0 0. . 4 41 14 4E EE Ea aV V+ + += =+ += =$99但但H2 在在Zn极上的极上的 = 0.7VZn优先被还原优先被还原2 22 22 2H H( (H H , ,) )( (H H , ,) )0 0. . 4 41 14 40 0. . 7 71 1. . 1 11 14 4E EE EV Vh h= = = - -= =极极化化平平衡衡()()()()EEEEEE+-+-极极化化极极化化分分解