大孔吸附树脂研究现状与展望

1、大孔吸附树脂研究现状肖俊钊（甘肃省兰州市兰州大学，兰州730000）摘要大孔吸附树脂是一类不含交换基团且有大孔结构的高分子吸附树脂，具有良好的大孔网状结构和较大的比表面积，可以有选择地通过物理吸附水溶液中的有机物，是20世纪60年代发展起来的新型有机高聚物吸附剂，已在环保、食品、医药等领域得到了广泛的应用。本文总结了大孔吸附树脂的表征方法和应用研究情况。关键词大孔吸附树脂研究大孔吸附树脂是一种不含交换基团，具有大孔结构的高分子吸附剂，其本身由于范德华力或氢键的作用具有吸附性；又因其具有网状结构和很高的比表面积而有筛选性能。根据其骨架材料的不同可分为极性、中性和非极性3种类型。非极性吸附树脂是由

2、偶极距很小的单体聚合而得，不含任何功能基团，孔表的疏水性较强，可通过与小分子内的疏水部分的作用吸附溶液中的有机物，最适用于从极性溶剂（如水）中吸附非极性物质。中极性吸附树脂含有酯基，其表面兼有疏水和亲水部分，既可由极性溶剂中吸附非极性物质，也可以从非极性溶剂中吸附极性物质。极性树脂含有酰胺基、氟基、酚羟基等含N、QS极性功能基，它们通过静电相互作用吸附极性物质。根据树脂孔径、比表面积、树脂结构、极性差异，大孔吸附树脂又分为许多类型，且分离效果受被分离物极性、分子体积、溶液pH值、树脂柱的清洗、洗脱液的种类等因素制约。在实际应用中，要根据分离要求加以选择。一、大孔吸附树脂物理参数表征1.1比表面

3、积的测定比表面积是大孔吸附树脂性能的重要指标，在应用上有重要意义，从理论上讲，在孔径适宜的情况下，对具有相同孔隙率的树脂，具吸附量随比表面积的增大而增大。由于有机键的运动与所处条件有关，所以除了高交联刚性骨架外，数据都与预处理及具体条件方法等有关且差别很大。1.1.1经典BET法该法以气体吸附为基础，根据吸附量和被吸附分子体积来计算吸附剂的表面积，需要在真空（0.13x1040.13X106kPa）或低温（氮、氮等沸点-195-190C）下进行吸附，计算各种平衡点的吸附量，利用BET直线方程作图，推算比表面积。该法精度较好，但需要在较高真空或低温下进行吸附，需要用大量的汞，而且装置结构复杂，测

4、试速度比较慢，不宜进行大量样品的日常测试。1.1.2简化BET法简化BET法是一种简单、经济的容量氮吸附法，其采用的简化BET装置克服了经典BET装置的不足，实验中仅采用单一氮气源，操作简单、快速，可用于测定几百至1mg-1以下比表面积的树脂，具有较好的重复性和精密度，可测定低于1mg-1比表面积的样品，这是经典法难于实现的。1.1.3压汞法该法是在溶胀下对于比表面的测定方法，可以得到某一半径以上或某一半径区间的比表面。郭贤权等采用AutoporeH9200型压汞仪对5个样品进行孔结构测定分析，结果表明压汞法测得的比表面积远大于氮吸附法测得的结果，其偏差达几十倍，因而不能反映孔的内表面积，主要

5、是因为压汞法假定大孔吸附树脂的孔结构为“无模型”孔型，而实际大孔树脂属于异形孔所致，但该法测得的数据较有规律，可作为趋向性参考价值。1. 1.4连续流动吸附色谱法与传统的BET法相比，该法不需高真空系统，自动得到持久保存的记录，快速而简便，但准确度较之差。国内常用的仪器有大连仪表二厂BC-1型和北京分析仪器厂的ST-03型比表面积测定仪等。1.2. 孔容的测定1.3. 1比重瓶法大孔树脂的孔容主要是通过比重瓶法测定骨架密度和表观密度，根据公式：孔容=1/表观密度-1/骨架密度计算。骨架密度常选能渗入大孔树脂孔道而不会引起骨架溶胀的溶液，如正庚烷进行测定，此法测得的数据重复性较好。表观密度常用汞

6、特制的比重瓶测定，此法由于压力和充汞时不易控制准确，测得的数据重复性较差。郭贤权等采用Quantachrome扫描孔率计充汞技术测定2种大孔树脂的表观密度，并与比重瓶法测定结果比较，结果表明充汞法测得的数据重复性很好，且操作简便快捷，具有普遍使用的价值。1.4. 2压汞法该法是通过测定压力与孔体积的关系曲线求得大孔和微孔的孔体积，测定时需要注意压汞时高压会引起树脂骨架变形而引起误差，这些误差主要出现在微孔区。使用的仪器有压汞议和扫描孔率计等，压汞仪不能测定孔径小于20X10Zm的孔容，美国的Quantachrome扫描孔率计可测定18X10-4m以上的孔容3。此外测定孔容的方法还有吸附增重法、

7、毛细管凝聚法、堆积容积法、核磁共振法等。1.5. 平均孔径的测定1.6. 1压汞法本法通过测定孔体积的微分和积分曲线来计算平均孔径。微分曲线的极大值为平均孔径；由于压力3.9X104kPa以上时，树脂骨架被压缩，使积分曲线后部偏高，常取积分曲线孔体积一半处对应的孔径值为平均孔径。用此法测定平均孔径应注意高压引起树脂骨架变形而产生的误差。使用的仪器主要有Autopore压汞仪和Quan-tachrome扫描孔率计等。1.7. 2X射线小角度散射法大孔吸附树脂内部骨架和孔腔两相之间电子密度的差别很明显，散射角度不同，所以测出不同散射角度的散射强度即可得到孔半径。裴光文等利用Dmax-3A型射线衍射

8、仪及Kratky小角散射装置等对干态及溶胀态样品进行了测定，结果表明该法可测定平均孔径范围在一至数百纳米。此外测定平均孔径的方法还有电子显微镜法、换算法、简便吸附法等。1.8. 孔径分布的测定1.9. 1压汞法孔径分布的测定以压汞法最为常用。本法是利用压汞仪或扫描孔率计压汞测得孔径分布曲线，但有时由于压力太大而造成树脂骨架变形，使测定的微孔部分体积都偏大，需进行校正扣除才能得到真正的孔径分布曲线。汞接触角对大孔树脂的孔径分布影响也较大，由1800取代1400,平均孔径增大近2倍，一般选择140。180°为宜。1.10. 2X射线小角度散射法本法可测定尺寸位于1至数百纳米的大孔树脂的平

9、均孔径及分布。1.11. 3毛细管凝聚法本法测定的过程繁琐，只能测定0.320nm的孔径分布，使用的仪器有容量法BET及气相色谱仪ST-03等。1. 5大孔吸附树脂化学参数测定对于不挥发性有机残留物的检查美联邦条例第170199部分3卷21条（1998年修订），以洗脱液中有机残留物总量（重量法）为指标，进行限量检查。具体方法为用蒸储水、95%J1、5%醋酸以350400mLh-1的流速依次洗脱处理，弃去1L初洗液，收集2L续洗液，挥干，于105c干燥至恒重，称定质量（浸出物重），在于850c灼烧至完全灰化且恒重后，称定质量（灰分质量），此后2次质量之差即为有机物残留量。凌宁生等11利用气相色谱

10、法以二乙烯苯含量为指标，从动、静2种状态出发，用乙醇、酸、碱处理D-101大孔吸附树脂至无残留物检出为止。许兴臣等12以苯乙烯、二乙烯苯为指标，用气相色谱法测定WLD-H型大孔吸附树脂中残留物，结果未处理WLD-n型大孔树脂中苯乙烯含量为3.5X10-6g-g-1,预处理后的各树脂样品中均检测不到苯乙烯和二乙烯苯。日本三菱化成公司以甲醇、异丙醇为溶剂HP20WSP700型树脂进行提取，并以GC法测定了提取液中树脂残留物含量。二、大孔吸附树脂应用2. 1在医药研究的应用2.1.1对抗生素的分离与纯化大孔吸附树脂兼可以吸附脂溶性和水溶性抗生素。对于抗生素的提取与吸附，大孔吸附树脂可以取得较活性炭满

11、意的效果。李国华2等人利用大孔吸附树脂对广谱抗月中瘤抗生素盐酸阿霉素进行了系统研究，发现HA-01、HA-02树脂具有良好的吸附能力，可望作为体外血液消除阿霉素中毒的解毒吸附剂。张咏梅网采用H-3型树脂为吸附剂、D290树脂为脱色剂对泰乐星的提取与分离研究。陈骏4等人的研究表明，PT4树脂对红霉素具有高吸附量，可以用于红霉素分离纯化。杨秀云5采用AAS及D-280树脂对抗生素米洛培南制备母液进行分离纯化，实验表明具有更优良的吸附性能及脱色性能。范晋勇6等研究了用大孔吸附树脂从发酵液中分离提取新型大环内酯类抗生素-麦拓莱霉纱的吸附工艺过程，对吸附条件进行了优化，确定NKA树脂为最佳吸附剂。2.1

12、.2在生化药物研究中的应用随着生化药物不断涌现，大孔吸附树脂在此方面的应用日益成熟，其优点在于树脂在提取酶、氨基酸、蛋白质、多肽等活性物质时条件温和、设备简单、操作方便，可以避免加热、化学处理过程造成活性P1低。陈文峰7比较了HA型树脂和活性炭对胆红素吸附性能，发现树脂对血液生化指标的影响优于活性炭。大孔吸附树脂固定化柱状假丝酵母脂肪酶能有效地选择性实现蔡普生的拆分8。汤志刚9发现牛磺酸在S-8和D-4020具有良好的吸附及解吸效果。邓劲光10用大孔吸附树脂研究了对国内产量最大的激素-氢化可的松的吸附与洗脱性能，为该药物的工业化生产提供了新工艺。李彦锋合成了PS/PVC树脂，并且将其应用于对月

13、尿酸的吸附研究，具有较高吸附率，在消除体液中过量月尿酸方面具有应用潜力11。吸附树脂也可以用于维生素的提取与纯化。范云鸽12用大孔吸附树脂对合成的维生素B6进行脱色研究，取得了令人满意的结果。赵利等13利用DA201C大孔吸附树脂对酪蛋白非磷肽脱盐并进行分离分级，可以获得97%以上的脱盐率和95%的回收率。2. 1.3对天然产物的分离大孔吸附树脂在天然产物分离中有着广泛的应用前景，尤其是在水溶性成分的分离中，显示出越来越重要的作用。施荣富14等人研究了ADS-7等树脂对甜菊花各组分的吸附选择性及色层吸附性能，利用ADS-7树脂的这一色层性能，制备了富含甜度最高、味质最好的Rebaudiosid

14、eA及几乎不含色素的高品质甜菊花，具有很好的实际应用意义。范云鸽等15确定了ADS-7作为提取分离穿心莲总内酯的材料，其吸附量高、脱附容易且能与杂质分离，有利于得到质量较好的产品。韩金玉16采用大孔吸附树脂对银杏内酯及白果内酯的吸附性能进行了考察，发现AB-8树脂吸附及解吸性能良好。杨献文17采用水提-树脂柱色谱法制备了桔梗总皂甘。黄绍华等人18利用NKA-H树脂处理五倍子丙酮水提取液，单宁酸干的含量可达90犯上。任海19在提取和分离麻黄碱时发现，应用大孔吸附树脂直接于麻黄草提取液的麻黄碱分离提取，可以获得较高的回收率。卢锦花20等人的研究表明DM-130树脂对黄酮类化合物具有良好的吸附效果。

15、刘俊红21利用WLD-田树脂分离得到了延胡索生物碱。侯世详22等人以黄连水提取液为样本，研究树脂和中药提取液两方面对吸附纯化效果的影响，发现树脂种类、提取液浓度、提取液中盐溶液的种类和用量及环境温度都会不同程度影响吸附纯化的过程和结果。杜江等23采用D-3520树脂提取分离黄褐毛忍冬总皂甘。而杨献文24用ZTC-1型大孔吸附树脂提取分离桔梗总皂昔均取得了较好的效果。杨桦阳用正交设计安排实验因素，考察了3种树脂提取分离制川乌、制草乌水煎液中乌头类总生物碱的工艺条件。杨南林等人26提出基于光纤近红外透射光谱的过程分析新方法，并以此方法作模型，成功地用于预测黄连生物碱在大孔树脂纯化过程中的洗脱曲线。

16、并且可同时测定洗脱物中盐酸小集碱、盐酸巴马亭、盐酸药根碱和黄连总生物碱的浓度，预测精度满足工业过程分析要求，为提高中药质量分析水平提供了新的途径，克服了大孔吸附树脂在纯化过程缺乏在线检测分析手段的缺陷。2. 1.4在中成药制备及质量控制的应用大孔树脂在复方制剂质量控制方面的应用也逐渐受到重视，其在消除杂质方面具有独特的作用。孔燕君27采用吸附树脂-UV法测定人参及三七中总皂甘。贺承山28用大孔树脂-HPLC法测定三七散中桅子甘。辛俐华阳等人利用D101型大孔吸附树脂预分离，结合HPLC测定了肾宝糖浆中淫羊霍甘的含量，获得满意的结论。2.2对色素的分离与纯化大孔吸附树脂对色素的分离于纯化也表现出

17、独特的优越性。陈效兰的利用NKA-R树脂吸附-解吸浓缩分离紫菜藁色素，回收率可达92.8%AB-8树脂对紫甘薯色素的吸附与分离毫不逊色31。郁建平阳等人以DA-201大孔吸附树脂精制鹿心雪茶色素提取液，显著提高了色素的得率。孙芸等陶利用对8种大孔吸附树脂对葡萄籽原花青素的吸附洗脱性能进行了筛选实验，并选择其中几种树脂研究其对葡萄籽原花青素的吸附特性及机理。发NKA树脂是比较好的吸附剂。2.3在环保方面的应用有机磷农药是目前农业生产中最常用的杀虫剂，尤其在产棉区应用更广泛，杀虫效果甚佳。但它亦给人们带来了极大的危害，不时发生有机磷农药中毒现象。李国华网等人用HA树脂为吸附剂，考察了有机磷农药的吸

18、附性能，效果良好，吸附率在90犯上，吸附速率也较快，且血液相容性好，可望用于临床血流灌流抢救重症有机磷农药中毒患者。张晓35研究了树脂吸附法处理1,4-二羟基葱酿生产废水。徐莉36与刘俊峰37等利用大孔吸附树脂处理含酚废水，均取得了较好的效果。许月卿网等利用大孔吸附树脂处理含磺胺废水发现，DRHIH树脂对磺胺具有良好的吸附-解吸效果。经树脂吸附处理后，废水中CODfc除率约86%磺胺的吸附率88.2%,树脂的解吸率为97.5%,磺胺的回收率约86.0%,其纯度达99.8%。在废水有效处理的同时实现了废物资源化，具有良好的环境效益和较高的经济效益。张虹39等用大孔吸附树脂对氯化苯生产中的副产盐酸

19、进行吸附处理。试验结果表明经过ND15次孔吸附树脂吸附处理后，副产盐酸中的有机物质量浓度可降至1mg/L以下，有机物的去除率达99.8%。且大孔吸附树脂经乙醇洗脱再生后可重复使用，其对副产盐酸仍具有较好的吸附作用，这样可以大大的节约成本。2.4其它方面的应用魏佼4°'41等人研究了3种大孔吸附树脂及8种氨基酸修饰的NK-110树脂对血浆中月中瘤坏死因子a的吸附性能，为深入研究适宜于全血灌流的高效月中瘤坏死因子a吸附剂提供了依据。为大孔吸附树脂开拓了新的应用领域。顾建生42等人利用大孔吸附树脂从丙烯睛水合反应液中直接分离提取了羟丙月青省去了蒸发-萃取两步工艺，投资少，操作简便。

20、而景文琦阳等人又把大孔吸附树脂应用于电子工业，为电子工业提供高纯过氧化氢三、小结与传统吸附剂相比，大孔树脂具有选择性好、吸附容量高、解吸容易、机械强度好、可反复使用和流体阻力较小、交换速度快、耐污染性强等特点，尤其是其孔隙大小、骨架结构和极性可按照需要选择不同的原料和合成条件而改变。总之，大孔吸附树脂有广泛的应用前景，并日益显示其独特的作用。参考文献1王洪武，等.大孔吸附树脂的应用研究进展.中药材,2005,28(4):3532 李国华，等.大孔吸附树脂对盐酸阿霉素吸附性能的研究.离子交换与吸附，2000,16(1):93 张咏梅，等.大孔吸附树脂提取泰乐星的研究.中国抗生素杂志，2000,2

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