密度泛函理论

1、1、密度泛函理论(DFT)一种研究多电子体系的材料电子结构的量子力学方法。计算此凝聚态物质的电子性质,最基本的方法是对构成该体系的多粒子系统的薛定愕方程进行求解。多粒/体系的阵定谓方程Hy/S、R)=E”w(r.R)固体系统的总哈密顿量(无外场)为装不电子坐标集合"R表示原子核的坐标集合%。电子的动能;匕(/)电子与电子间库仑相互作用能.2JH£R)=TJR)+V£R)=-工92吗+工£V£Rj-R)r、，(R)原了核的动能;匕,(4)核与核间库仑相互作用能乩_/小)=-工匕_刖-匕)7电子与原子核的相互作用能a2.1.1伯恩-奥本海默(Bor

2、n-Oppenheimer)近似在原子的运动当中，原子核的质量比电子大出许多，而电子的运动速度则比原子核快上许多。因此伯恩与奥本海默提出，可以近似的认为在某一时刻，考虑原子核运动时并不考虑电子的分布与影响,而考虑电子运动的时候将原子核近似为是静止不动的,称为伯恩奥本海默绝热近似。通过绝热近似，可以把电子的运动与原子核的运动分点工得到多电子薛定谓方程：I)2，/|乙-小|L1/U,包含单电子动能和原了核对单电了的作用势，只是单电子坐标的函数，称为单电子算符。“是两电子间的相互作用势.是双电子坐标的函数，称为双电子算符。2.1.2霍恩伯格-科恩(Hohenberg-Kohn)定理定理一：不计自旋的

3、全同费米子系统的基态能量是粒子密度函数的唯一泛函。即粒子数密度函数nW是决定系统基态物理性质的一个基本变量，所行基态性质、能量、波函数等都由密度函数唯一确定。定理二：在粒子数不变的情况卜以粒子数密度n(力为变最对能最泛函En。)取极小值,可以得到基态的能最。对于给定的外势厂V(»,En(力可以表示为:考虑一个多粒子系，此处处理的基态是非简并的，在外部势和相互作用库仑势作用下，哈密顿量为：/=t+v+u动能项为：r=lJv4(r)V0rWr库仑排斥项：U=B(/加(/)以r)rfrdr'外场的影响：V=jv(r(r)i/(r)dr表示时所有粒子都相同的局域势。尸)卜pzvg)任

4、)+(*t+u|(d)(2.3)其中等式右边第二项(可定义为一个与外势无关的泛函尸团(尸),可展开为：尸(不)=7b+；#+Ejn(2.4)其中第一项为无相互作用粒子的动能项，第二项为库仑排斥项，第三项称为交换关联项，代表包含在全部无相互作用粒子中的相互作用势。1965年，W.Kohn和L.J.Sham提出了著名的KohnSham方程，解决了粒子数密度w(尸)与动能泛函力"之间的关系；而对于交换关联势我们一般利用近似来进行处理.单层MoS2的品格常数为a=b=3.12A,M。与S之间形成共价键的键长为2.411A,S-Mo-S之间形成的较大的键角为80.94°,较小的键角为

5、46.21,，这些结果与H.S.S.RamakrishnaMatte等人的研究结果非常相近。能级结构能层：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p图3.3(a)给出了单层MoS2的电子能带结构。可以看出，12eV14eV范国内的能带主要来自S原子的s电子的贡献。其它的价带则主要分布在6eV到费米能级的范围内，其能带以Mo-d态及Sp态杂化的贡献为主。费米能级以上的能带主要为Mod态及Sp态杂化的反键态。从能带图中还可以看到，单层MoSz呈现为直接带隙，价带顶和导带底都位于K对称点上，带隙宽度为L7%V.相较于体材料M0S2的间接带隙1.29eV叫单层M0S2

6、禁带宽度要更大一些。出现这一差别的原因是对于单层的M0S2不存在层与层之间的范德瓦尔兹力。图3.3(b)给出的是单层M0S2的电子分态需度图。单层MoS2的分态密度与体材料非常接近，只有带隙宽度及附近有所不同。图3.3给出了单层MOS?的电子能带结构.可以看出，12eV14eV范围内的能带主要来自S原子的s电子的贡献.其它的价带则主要分布在6eV到费米能级的范围内，其能带以Mo-d态及S-p态杂化的贡献为主.费米能级以上的能带主要为Mo-d态及S-p态杂化的反键态。从能带图中还可以看到，单层MoS2呈现为直接带隙，价带顶和导带底都位于K对称点上，带隙宽度为L79eV.相较于体材料M0S2的间接

7、带隙L29eV26,单层M0S2禁带宽度要更大一些出现这一差别的原因是对于单层的MoS2不存在层与层之间的范德瓦尔兹力.图3.3(b)给出的是单层MoS2的电子分态密度图，单层MoS2的分态密度与体材料非常接近，只有带隙宽度及附近有所不同。5O-5O5TiO2的晶型主要有金红石（Rutile）、锐钛矿（Anatase）和板钛矿（Brookite）三种。其中，金红石和锐钛矿结构的光催化性能较好.两者都是由相互连接的八面体组成的品型结构，如图32,锐钛矿TiOz属四方品系，晶格常数为a=b=0.378mc=0.951卬。是种N型宽禁带光催化剂，其禁带宽度为3.2eV,价带顶与牛带底分别由O的轨道电

8、子411的，/轨道电子贡献形成。与TiOz具有相同的氧化能力，其价带顶比水的氧化电势低约1.7eV：锐钛矿型口。2的导带底略岛于金红石相（大约为水的还原电势），JL有比金红石相更高的还原能力。Ti02的晶型主要有金红石（Rutile）、锐钛矿（Anatase）和板钛矿（Brookite）三种。其中，金红石和锐钛矿结构的光催化性能较好。两者都是由相互连接的八面体组成的晶型结构，如图3.2,锐钛矿Ti02属于四方品系，品格常数为ab0.378nm,c0.951nm。是一种N型宽禁带光催化剂,其禁带宽度为3.2eV,价带顶与导带底分别由0的P轨道电子与Ti的d轨道电子贡献形成。与Ti02具有相同的氧

9、化能力，其价带顶比水的氧化电势低约1.7eV：锐钛矿型Ti02的导带底略高于金红石相（大约为水的还原电势），具有比金红石相更高的还原能力。为能量零点，以卜类同。由图32（a）知，计克得到的纯锐钛矿相TiOz单胞的最小带隙为2.664eV9小于实验值3.23eV,众所周知,这是由于密度泛函理论本身的理论的不利条件带来的，在其理论框架中存在着交换-关联办的不连续性，在此被忽略了，从而使半导体的带隙的实验侪一般都会大于理论上的计算值阳，但本文探讨苞在比较相对值的变化，掺杂后锐钛矿相T】Oz的电f结构和光学性质的讨论并不会受到此计兑误差的影响。核外电子分层排布依据核外电子的能量不同：离核远近：近，-远

10、能量高低：低核外电子排布规律（一低四不超）（1）能量最低原理2.能级（1）定义：在多电子原子中，同一能层的电子，能量可以不同，还可以把它们分成能级.（2）表示方法及各能级所容纳的最多电子数：tt11KlMN0一.、.人、,人、年级Is2s2P3s3P3d4$4p4d”5s5p-多电子数22S26IC26101426,（2）各层最多容纳2n2个电子（3）最外层不超过8个（K层2个）选层一符号K最多电子数2二三四五六七LMNOPQ8183250（4）次外层不超过18个，倒数第三层不超过32个。上述规律相互制约，相互联系原子核外电子的每一个能层最多可容纳的电子数与能层的序数（n）间存在关系0S熊级的

11、原子就道s能级的原子轨道是球彩对称的.1P能级的原子轨道是纺锤形的，每个P能级有3个原子机道，它们相互垂直，分剂以PJPz表书每一个能层最多可容纳的电子数为2n2个.d能级的原子轨道有5个.构造原理：随原子核电荷数递增，原子核外电子的排布遵循如右图的排布顺序，这个排布顺序被称为构造原理。01构造原理中排布顺序的实质各能级的能量高低顺序1）相同能层的不同能级的能量高低顺序：ns<np<nd<nf2）英文字母相同的不同能级的能量高低顺序:1s<2s<3s<4s；2p<3p<4p;3d<4d3）不同层不同能级可由下面的公式得出:ns<(n-

12、2)f<(n-1)d<np(n为能层序数)晶体知识点晶体的结构:结构基元十点阵每个点阵点按在空间排列而成的平面，点阵的单位向量平移,就与另一个点阵，点:（即分子）完全重叠。可以用三个互相不平行的单位向量a.b和c描述点阵点在空间的平移，通过这个向量的操作，可以得到整个点阵。点阵中任意点可以用向量r表示。r=nxa+n：b+n,co其中m,n2和m为整数。晶体学上的坐标系均采用右手定则，即食指代表X轴，中指代表y轴，大拇指代表z轴。晶体结构的周期性所划分的六面体单位就叫晶胞(cell).三个单位向量的长度a,b和c以及它们之间的夹角。，B,V就叫晶胞参数。a是b和。的夹角，(3是a和

13、。的夹角，Y是a和b的夹角。七个晶系三斜triclinicarb#c;dW0Wy单斜monoclinica#b#c；a=Y=90°P#90°正交orthorhombicaXbWc;a=3=Y=90°四方tetragonala二brc;a=3=y=90*六方hexagonala=b#c;a=P=90°,y=120o三方trigonala=b=c;a=P=YX90°立方cubica=b=c;a平=y=90°注表中的工表示不需要等于。根据电子能带理论，靠近导带底的杂质能级属于n型掺杂，而靠近价带顶的杂质能级属于P型掺杂.价带上的电子可以吸收

14、光子跃迁到杂质能级上，也可以使杂质能级上的电子吸收光子跃迁到导带匕由于杂质能级处于禁带之中，可以吸收长波光子，这是Ti02吸收光谱红移的原因.锐钛矿Ti02锐钛矿相的禁带宽度3.14eV为只能被波长小于380nm的紫外部分光所激发，阳闽。研究表明：锐钛矿相TiOz的禁带宽度为3.14eV,只能被波长小于380nm的紫外部分光所激发，金红石相TiOz的禁带宽度为3.0eV,能够被波长小于410nm的光所激发，已经知道，金红石TiOz的导带电位为-0.3V(vs.NHE),锐钛矿相TiO2的导带电位为-0.34V(vs.NHE),而CVO?.的标准氧化还原电位为。33V(vs.NHE),因此金红石

15、相TiOz的表面不可能捕获到电子，所以他的光催化性能比锐钛矿相TiO2的差砥和。锐钛矿相TiO?薄膜表现出更宽的吸收光谱和更小的电子有效质量，从而具有更高的载流子活性，这点是不同于金红石相TiO?的光电性质的I冏。因此，从光电和如何分析第一原理的计算结果用第一原理计算软件开展的工作，分析结果主要是从以卜.三个方面进行定性/定量的讨论：1、电荷密度图(chargedensity)；2、能带结构(EnergyBandStructure)：3、态密度(DensityofStates1简称DOS)。电荷密度图电荷密度图是以图的形式出现在文章中，非常直观，因此时于一般的入门级研窕人员来讲不会有任何的疑问。唯一需要注意的就是这种分析的种种衍生形式，比如差分电荷密图(deformationchargedensity)和.次差分图(differencechargedensity)等等，加自旋极化的工作还可能有自旋极化电荷密度图(spin-polarizedchargedensity)o所谓"差分”是指原子组成体系(团簇)之后电荷的重新分布，“二次”是指同一个体系化学成分或者几何构型改变之后电荷的重新分布，因此通过这种差分图可以很直观地看出体系中个原子的成键情况.通过电荷