物理化学：第1章 物质的pVT关系和热性质2

1、( , , )VV p T n( , , )pp V T n对纯物质系统，有：对纯物质系统，有：1.1.流体的流体的pVT 状态图状态图理想气体的微观特征：理想气体的微观特征：气体分子本身大小可以略去不计，气体分子本身大小可以略去不计，分子在没有接触时相互没有作用，分子间分子在没有接触时相互没有作用，分子间的碰撞是完全弹性的碰撞。的碰撞是完全弹性的碰撞。pV = nRT了解一下了解一下：上式是不考虑量子效应的理想气体的状态方程，：上式是不考虑量子效应的理想气体的状态方程，在极低温下量子效应显著时不符合实际。在极低温下量子效应显著时不符合实际。当压力很低时，实际气体分子间距离很大，当压力很低时，

2、实际气体分子间距离很大，相互作用可以忽略，近似为理想气体。相互作用可以忽略，近似为理想气体。硬球流体：它与理想气体的差别仅仅是理想硬球流体：它与理想气体的差别仅仅是理想气体分子可以看作是质点，而硬球流体分子气体分子可以看作是质点，而硬球流体分子是一个球，其状态方程是一个球，其状态方程 ：3=;6nL ddVV分子本身体积为硬球直径2331(1)pVnRT分子大小可以忽略是理想气体分子的一个重分子大小可以忽略是理想气体分子的一个重要特征，作为比较：要特征，作为比较：了解一下：了解一下：1.1.流体的流体的pVT 状态图状态图理想气体理想气体pV = nRT恒温面恒温面恒压面恒压面恒温线恒温线恒压

3、线恒压线实际流体实际流体流体流体pV图恒温线上的水平线段是存在气液相变图恒温线上的水平线段是存在气液相变化的特征化的特征2.2.气液相变气液相变ijk相平衡，气体凝结相平衡，气体凝结趋势与液体挥发趋势趋势与液体挥发趋势i、ijk 饱和蒸气饱和蒸气k、ijk饱和液体饱和液体pijk饱和蒸气的压力饱和蒸气的压力, ,液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压3.3.饱和蒸气与饱和液体性质随温度变化饱和蒸气与饱和液体性质随温度变化kci双节线，双节线，气液共气液共存区的边界线存区的边界线ck饱和液体线，饱和液体线，p*V m(l)ci 饱和蒸气线，饱和蒸气线，p*V m(g)线段逐渐缩短，线段逐渐缩短，V m

4、(l)与与V m(g)愈来愈接近，表示愈来愈接近，表示液体与气体的差别愈来愈小液体与气体的差别愈来愈小随着温度升高，水平随着温度升高，水平4.4.临界点临界点气体与液体共存的极限，气体气体与液体共存的极限，气体ccc2233000T TT TT TppVVpV且临界点临界点超临界流体超临界流体临界温度临界温度 Tc临界压力临界压力 pc临界体积临界体积 Vc与液体的差别消失与液体的差别消失临界点判据可以用热力学第二定律推导得到。临界点判据可以用热力学第二定律推导得到。临界点附近，物质呈现很奇妙的特性，比如：保持临界点附近，物质呈现很奇妙的特性，比如：保持体系的体积为临界体积，而让温度逐渐从高温

5、趋近体系的体积为临界体积，而让温度逐渐从高温趋近临界点，体系的比热会呈现如下特点：临界点，体系的比热会呈现如下特点：比热：比热：c;0.109VCTT两相密度差：两相密度差：c() ,0.326TT液气也就是比热在临界点处趋向无穷大。如果让温度从也就是比热在临界点处趋向无穷大。如果让温度从低温逐渐接近临界点，那么平衡的汽液两相的密度低温逐渐接近临界点，那么平衡的汽液两相的密度差会呈现如下特点：差会呈现如下特点： 和和 称为临界指数，它们是普适的常数。称为临界指数，它们是普适的常数。了解一下：了解一下：临界性质临界性质超临界流体超临界流体 ：温度压力略高于临界点的流体。温度压力略高于临界点的流体

6、。超临界流体的特点超临界流体的特点 ：(1)密度较高，能像一般液体溶剂那样溶解许多固体密度较高，能像一般液体溶剂那样溶解许多固体物质或液体物质。物质或液体物质。(2) 恒温下略微降低压力或恒压下略微升高温度，体恒温下略微降低压力或恒压下略微升高温度，体积将有较大增加，密度将有较大减少，那些被溶解积将有较大增加，密度将有较大减少，那些被溶解物质的溶解度相应地将显著下降而导致析出。物质的溶解度相应地将显著下降而导致析出。(3)虽然超临界流体的密度较高，粘度却较低，有利虽然超临界流体的密度较高，粘度却较低，有利于传质。于传质。 6.6.压缩因子图压缩因子图压缩因子的定义：压缩因子的定义：defpVZ

7、nRT id/VVZnRTpV物理意义：物理意义：在在一定的温度和压力一定的温度和压力下，实际气体下，实际气体 与理想气体体积之比与理想气体体积之比理想气体，理想气体， Z=1； Z1，表明偏离理想气体。表明偏离理想气体。0TZp特点：特点： p0，Z 1 p，高温高温0TZp p很大很大，Z 1，0TZp p，低温低温0TZp定义定义波波义耳温度义耳温度TB ：,00T pZp波义耳温度是物质（气体）的一个特性波义耳温度是物质（气体）的一个特性Z 大，气体难压缩；大，气体难压缩；Z 小，气体易压缩小，气体易压缩波义耳温度高，气体易液化波义耳温度高，气体易液化1.1.pVT状态图状态图1.1.

8、pVT状态图状态图1.1.pVT状态图状态图1.1.pVT状态图状态图2.2.相图相图如果系统中存在互相平衡的两相如果系统中存在互相平衡的两相(气液、气固、气液、气固、液固液固)，两相共存区一定垂直于，两相共存区一定垂直于p-T平面，它们在平面，它们在p-T面上的投影面上的投影必定必定是是p-T面的曲线，或者说纯面的曲线，或者说纯物质两相平衡压力仅依赖温度，与体积无关。物质两相平衡压力仅依赖温度，与体积无关。水的相图水的相图oa水的水的气液平衡线；气液平衡线；水的饱水的饱和蒸气压随温度的变化；和蒸气压随温度的变化；水的水的沸点沸点随压力的变化随压力的变化两相平衡压力仅是温度的两相平衡压力仅是温

9、度的函数，而与体积无关。函数，而与体积无关。 t / -10 -5 0.01 20 100374 p* / Pa 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04 MPa水的相图水的相图oa水的水的气液平衡线；气液平衡线；水的饱水的饱和蒸气压随温度的变化；和蒸气压随温度的变化；水的水的沸点沸点随压力的变化随压力的变化ob水的气固平衡线；冰的饱水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化和蒸气压随温度的变化 t / -30 -20 -15 -10 -5 0.01p* / Pa 38.1 103.5 165.5 260.0 401.7 610.5两相平衡压力仅是温度的两相平

10、衡压力仅是温度的函数，而与体积无关。函数，而与体积无关。水的相图水的相图oa水的水的气液平衡线；气液平衡线；水的饱水的饱和蒸气压随温度的变化；和蒸气压随温度的变化；水的水的沸点沸点随压力的变化随压力的变化ob水的气固平衡线；冰的饱水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化和蒸气压随温度的变化p / Mpa 610.5 10-6 0.101325 59.8 110.4 156.0 193.5 t / 0.01 0.0025 -5.0 -10.0 -15.0 -20.0oc水的水的液固平衡线；液固平衡线；水的冰水的冰点随压力的变化点随压力的变化水的相图水的相图oa水的水的气液平衡线；气液平衡线；水

11、的饱水的饱和蒸气压随温度的变化；和蒸气压随温度的变化；水的水的沸点沸点随压力的变化随压力的变化ob水的气固平衡线；冰的饱水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化和蒸气压随温度的变化oc水的水的液固平衡线；液固平衡线；水的冰水的冰点随压力的变化点随压力的变化o o ( (oaoa, ,obob, ,ococ 三线的交点三线的交点) )水的三相点水的三相点如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的温度与压力是唯一的，温度与压力是唯一的， p=610.5Pa (4.579mmHg), t=0.01水的相图水的相图oa水的水的气液平衡线；气液平衡线；水的饱水的饱

12、和蒸气压随温度的变化；和蒸气压随温度的变化；水的水的沸点沸点随压力的变化随压力的变化ob水的气固平衡线；冰的饱水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化和蒸气压随温度的变化oc水的水的液固平衡线；液固平衡线；水的冰水的冰点随压力的变化点随压力的变化o o ( (oaoa, ,obob, ,ococ 三线的交点三线的交点) )水的三相点水的三相点虚线虚线亚稳平衡线；亚稳平衡线；oa线向低温方向的延长线；线向低温方向的延长线；过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线水的水的pVT图图pV图相图图相图例：例：在一个带活塞的气缸内盛有在一个带活塞的气缸内盛有 的的水蒸气，在

13、恒定水蒸气，在恒定 压力下，将系统冷却，最压力下，将系统冷却，最后达到后达到 时，系统的相态变化情况。时，系统的相态变化情况。 C,101325Pa120o101325PaC10o 解：解： ABCDEA A点：水蒸汽点：水蒸汽 B B点：水蒸汽点：水蒸汽+ +水水 C C点：水点：水 D D点：水点：水+ +冰冰 E E点：冰点：冰 滑冰时总要穿冰鞋，你知道它的原理是什么吗？滑冰时总要穿冰鞋，你知道它的原理是什么吗？ 冰刀与冰面的接触面积非常小。冰刀与冰面的接触面积非常小。人对地面的压力是一定的，穿上人对地面的压力是一定的，穿上冰鞋，冰面的受力面积减小了，冰鞋，冰面的受力面积减小了，它受到的压强会大大地增大，一它受到的压强会大大地增大，一个质量为个质量为50kg的人穿上冰鞋，他的人穿上冰鞋，他对冰面的压强高达几百乃至上千对冰面的压强高达几百乃至上千个标准大气压。个标准大气压。冰的熔化有一个特点：当它受到的压强增大时，熔点将冰的熔化有一个特点：当它受到的压强增大时，熔点将会降低，一般每增加一个标准大气压，冰的熔点大约降会降低，一般每增加一个标准大气压，冰的熔点大约降低低0.0075。这样使零度以下的冰在冰刀的作用下熔化。这样使零度以下的冰在冰刀的作用下熔化成水。冰刀下面薄薄的一层水可以起到润滑作用，它减成