误差及数据处理分析化学学习教案

1、会计学1误差误差(wch)及数据处理分析化学及数据处理分析化学第一页，共89页。第2页/共89页第二页，共89页。第3页/共89页第三页，共89页。n小，时正时负。小，时正时负。第4页/共89页第四页，共89页。第5页/共89页第五页，共89页。误差误差(wch)的正态分的正态分布曲线布曲线第6页/共89页第六页，共89页。n绝对误差（绝对误差（Ea）= 测得值测得值（Xi）- 真实值（真实值（T）n例如：测定某铜合金中铜的含例如：测定某铜合金中铜的含量，测定结果为量，测定结果为80.18%，已知真，已知真实结果为实结果为80.13%，则，则n绝对误差（绝对误差（Ea）= 80.18% - 8

2、0.13% = +0.05%第7页/共89页第七页，共89页。 100%TE100%aT T真真实实值值T T真真实实值值x x测测得得值值E E相相对对误误差差i ir r0.06%100%80.130.05100%TEEar 例如例如(lr)：上面测铜的结果，其相对误差为：上面测铜的结果，其相对误差为第8页/共89页第八页，共89页。0.0057%100%1.75430.0001E10.057%100%0.17550.0001E2第9页/共89页第九页，共89页。60.66%100%22.9935.4535.45100%NaClClCl%绝对误差绝对误差(ju du w ch)Ea = 6

3、0.53%-60.66% = -0.13%0.2%100%60.66%0.13%Er相对误差相对误差第10页/共89页第十页，共89页。(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对 误差就比较小误差就比较小,测定的准确度也就比较高测定的准确度也就比较高;(3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准用相对误差来表示各种情况下测定结果的准 确度更为确切确度更为确切; 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值 表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏

4、低表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;(5) 实际工作中，真值实际上是无法获得实际工作中，真值实际上是无法获得(hud);常用常用纯纯 物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的理论值、国家标准局提供的标准参考 物质的证书上给出的数值、或多次测定结果物质的证书上给出的数值、或多次测定结果 的平均值当作真值。的平均值当作真值。第11页/共89页第十一页，共89页。xin21xn1nxxxx 2. 相对偏差相对偏差 100%xxx100%ix x平均值平均值d d绝对偏差绝对偏差相对偏差%相对偏差%i i 100%x x平均值平均值两次测得值之差两次测得值之差相对偏差%相对偏差%（式中（式中

5、n为测定为测定(cdng)总次数）总次数）第12页/共89页第十二页，共89页。dnxxnxxxxxxdn1iin21算术平均偏差算术平均偏差4. 相对相对(xingdu)平平均偏差均偏差 100%x x算术平均值算术平均值d d算术平均偏差算术平均偏差相对平均偏差相对平均偏差第13页/共89页第十三页，共89页。1nxx1nd1nddd标准偏差Sn1i2in1i2i2n2221nxnEnEEE总体标准偏差n1i2in1i2i2n22216. 相对相对(xingdu)标准偏差（变异系数）标准偏差（变异系数）100%xS%相对标准偏差相对标准偏差第14页/共89页第十四页，共89页。计算结果：计

6、算结果： 0.24%dd210.28%S10.33%S2第15页/共89页第十五页，共89页。1nxSnx2i2inxnsSx三、准确度三、准确度(Accuracy)与精密度与精密度(Precision)的关系的关系(gun x)第16页/共89页第十六页，共89页。第17页/共89页第十七页，共89页。低，说明测定结果不可靠，在这低，说明测定结果不可靠，在这种情况下，自然失去了衡量种情况下，自然失去了衡量(hng ling)准确度的前提。准确度的前提。第18页/共89页第十八页，共89页。称为个体。从总体称为个体。从总体(zngt)中随机抽取中随机抽取出来的部分个体的出来的部分个体的集合体称

7、为样本集合体称为样本（又叫子样）。（又叫子样）。第19页/共89页第十九页，共89页。xnxnxxxxn1iin21 总体(zngt)平均值：当测定次数n 时，样本平均值就等于总体(zngt)平均值，即nxn1ii（n ）第20页/共89页第二十页，共89页。NoImage 第21页/共89页第二十一页，共89页。1nxxSn1i2i 总体总体(zngt)标准偏差标准偏差nxn1i2i（n ）第22页/共89页第二十二页，共89页。 100%xS%相对标准偏差相对标准偏差dnxxnddddn1iin21100%xd相对平均偏差相对平均偏差第23页/共89页第二十三页，共89页。第24页/共89

8、页第二十四页，共89页。第25页/共89页第二十五页，共89页。0.13%150.0670S0.11%50.090.160.140.040.11d0.29%100%37.340.11相对对平均偏 极差R = 37.50%-37.20%=0.3% 分析(fnx)结果报导如下：n=5； =37.34%； S=0.13%x 相对(xingdu)标准差% = 0.35% 平均偏差 第26页/共89页第二十六页，共89页。率）除以组距就是概率密度。率）除以组距就是概率密度。组距就是最大值与最小值之差除组距就是最大值与最小值之差除以组数。以组数。第27页/共89页第二十七页，共89页。0.0391.491

9、.749最小值最大值组距 若要求(yoqi)第5组数据的概率密度，可先查教材P.50表求得第5组的相对频数（概率）= 0.2448.130.030.2445组的概率密度第第28页/共89页第二十八页，共89页。0.0391.491.749最小值最大值组距 组距值表明：每组内两个(lin )数据间相差0.03。即 1.481.51， 1.511.54， 第29页/共89页第二十九页，共89页。第30页/共89页第三十页，共89页。Distribution)N（，2）第31页/共89页第三十一页，共89页。偏差大小相等、符号相反的偏差大小相等、符号相反的 测定测定(cdng)值出现的概率大致相值出

10、现的概率大致相等；等；高斯高斯(o s)正态分布的数学表达式：正态分布的数学表达式：偏差小的测定值比偏差较大的测定值出现的概偏差小的测定值比偏差较大的测定值出现的概率多，偏差很大的测定值出现的概率极小；率多，偏差很大的测定值出现的概率极小；各测定值的算术平均值比个别测定值的可靠性要各测定值的算术平均值比个别测定值的可靠性要大。大。222)(21)(xexfy第32页/共89页第三十二页，共89页。图图1图图2第33页/共89页第三十三页，共89页。babxadxe21222x概率P概率P 任何样本值x落在区间a，b的概率P（axb）等于(dngy)横坐标在x=a，x=b区间的曲线和横坐标之间所

11、夹的面积。即 1 1面积面积概率P概率Px xdxe21dxxf222x第34页/共89页第三十四页，共89页。xu第35页/共89页第三十五页，共89页。1.00.2053.7853.58xu第36页/共89页第三十六页，共89页。2.51075100 xu第37页/共89页第三十七页，共89页。xu（1）令令（2） 将上式代入（将上式代入（1）式，得）式，得（3）xxu222)(xe21f(x)y2u21e21f(u)y第38页/共89页第三十八页，共89页。（3）式则为）式则为22x21u21e21e21y第39页/共89页第三十九页，共89页。 平均值=0，总体标准偏差=1的正态分布曲

12、线(qxin)称为标准正态分布曲线(qxin)，用N（0，1）表示。1due21f(u)duP221ux0.683due21P11u1u1221第40页/共89页第四十页，共89页。xu第41页/共89页第四十一页，共89页。 假定测定(cdng)值出现在u= 范围，则几率为100% u=1时， 面积(min j)为0.3413，几率为34.1% 第42页/共89页第四十二页，共89页。baubuadue21P2212122121uuuuuudue21P第43页/共89页第四十三页，共89页。95.5%100%10.47732P 当u=3时，面积为0.4987，于是出现(chxin)的概率为：

13、99.7%100%10.49872P 第44页/共89页第四十四页，共89页。第45页/共89页第四十五页，共89页。第46页/共89页第四十六页，共89页。四次平行测定的平均值为四次平行测定的平均值为0.0087%。已知。已知=0.0022%,如果如果将分析结果报告为：将分析结果报告为：n根据置信区间公式：根据置信区间公式：nux第47页/共89页第四十七页，共89页。0.0011%0.0087%40.0022%10.0087%表示表示(biosh)成成：或写成：或写成：0.683nuxnuxP第48页/共89页第四十八页，共89页。0.0022%0.0087%40.0022%20.0087

14、%0.95540.002220.008740.002220.0087P或或第49页/共89页第四十九页，共89页。 P为68.3%、95.5%、99.7%等表示在、2、3区间内包含(bohn)真值的概率；在此区间外的概率称为显著性水平，以表示。第50页/共89页第五十页，共89页。uxuxuxxuxnxnux四师四师P.56 例例3-5（略）（略）第51页/共89页第五十一页，共89页。fP,tsxstxfP,nstxstxfP,xfP,stxfP,第52页/共89页第五十二页，共89页。20.90此时，此时，t值与值与u值已十分值已十分(shfn)接近。接近。第53页/共89页第五十三页，共

15、89页。x 解：解： 查查t值表，当值表，当P=90%，n=4，f=4-1=3时，时， t=2.3530.12%15.30%40.10%2.35315.30%nstxfP,在在15.18%15.42%区间区间(q jin)内包含真值的可能性是内包含真值的可能性是90%。第54页/共89页第五十四页，共89页。 查查t值表，当值表，当P=99%，n=4，f=4-1=3时时 t=5.8410.29%15.30%40.10%5.84115.30%nstxfP,在在15.01%15.59%区间区间(q jin)内包含真值的可能性是内包含真值的可能性是99%。例例3-6（略）（略） (四师四师P.58)

16、 例例3-7（略）（略） (四师四师P.58) 第55页/共89页第五十五页，共89页。1n1nnxxxxQ极差极差近邻差近邻差若若x1为可疑为可疑(ky)值值时时1n12xxxxQ若若xn为可疑值时为可疑值时第56页/共89页第五十六页，共89页。应保留。应保留。第57页/共89页第五十七页，共89页。0.10120.10250.10160.10251n1nnxxxxQ0.1025mol/L这个这个(zh ge)数据不应弃去数据不应弃去例例3-8 (略略) (四师四师P.59)0.76Q0.690.00130.00090.90,4第58页/共89页第五十八页，共89页。1nx1nd如果如果(

17、rgu)4dx1n1n可疑值则弃去此可疑数据，否则则弃去此可疑数据，否则(fuz)应予以保应予以保留。留。 将测得的数据，按从小到大顺序排列为将测得的数据，按从小到大顺序排列为x1、x2、xn-1 、xn 。其中。其中 x1或或xn可能是可疑值。可能是可疑值。第59页/共89页第五十九页，共89页。sxxG1若若x1是可疑是可疑(ky)值，则值，则若若xn是可疑是可疑(ky)值，则值，则sxxGn 查临界值查临界值GP,n ,如果计算的如果计算的GGP,n , 则可疑则可疑(ky)值应值应舍去，否则保留。舍去，否则保留。 如：如：x1和和x2是可疑值，先检查是可疑值，先检查x2是否应舍去。如是

18、否应舍去。如果果x2属于可舍去的数据，属于可舍去的数据，x1当然应该舍去。（计算当然应该舍去。（计算及判断同上）及判断同上）第60页/共89页第六十页，共89页。 可疑值在两侧可疑值在两侧 如：如：x1和和xn是可疑值，应分别检验是可疑值，应分别检验x1和和xn是否是否(sh fu)应舍去应舍去(检验方法同上检验方法同上)。x1.400.000570.10170.1025sxxGn第61页/共89页第六十一页，共89页。 查临界值查临界值G0.95,4=1.46例例3-9 (四师四师P.60) (略略) nstxfP,因因 GG0.95,4故故 0.1025mol/L这个这个(zh ge)数据

19、不应舍去数据不应舍去。 凡落在置信区间（凡落在置信区间（ ）内的数据）内的数据(shj)应保留，之外应保留，之外的数据的数据(shj)应舍去。应舍去。第62页/共89页第六十二页，共89页。0.07%40.14%60.066%2.5740.14%nstxfP, 故 测得值落在40.0740.21%范围(fnwi)内应保留,否则应舍去。在所测数据中, 40.02%不在此范围(fnwi)内，故应舍去。x第63页/共89页第六十三页，共89页。三、分析方法准确度的检验三、分析方法准确度的检验(jinyn)（显著性检验（显著性检验(jinyn)） 用统计的方法检验数据之间是否存在显著性差异的方法称为(

20、chn wi)显著性检验法。步骤如下：1. 提出提出(t ch)一个零假设一个零假设假设两组数据之间不存在显著性差异。假设两组数据之间不存在显著性差异。2. 确定一个适当的置信度（或显著性水平）确定一个适当的置信度（或显著性水平） 3. 根据所选择的置信度检验两个数据集的根据所选择的置信度检验两个数据集的 差异是否显著差异是否显著第64页/共89页第六十四页，共89页。snTxsTxtxsnxsxtx或或 若t t0.95 ，新方法(fngf)不可靠（有显著性差异）第65页/共89页第六十五页，共89页。x 查t值表，t0.95,9 =2.260 , t t0.95,9 置信度为95%时，测定

21、结果与基准物的纯度有显著性差异，可以(ky)认为该分析方法有系统误差。2.370.4%10100.0%99.7%snxsxtx第66页/共89页第六十六页，共89页。x解：已知：解：已知： =10.605.060.05%1010.60%10.52%snxsxtx第67页/共89页第六十七页，共89页。1x2x计算计算(j sun)两个平均值之差的两个平均值之差的t值公式为：值公式为：212121nnnnsxxt（1）上式中上式中S为合并为合并(hbng)标准差，其值为标准差，其值为（2）2nns1ns1ns21222211比较计算所得的比较计算所得的t值与表中的值与表中的tP,f值，便可作出判

22、断。值，便可作出判断。第68页/共89页第六十八页，共89页。1x2x1.49145450.142.4442.34212121nnnnsxxt 当自由度f=7，置信度95%，查表得t0.95,7=2.365，因t tP,f说明这两种测定方法之间存在(cnzi)显著性差异。2x1x4.8034340.034.754.64212121nnnnsxxt 例4：用两种方法分析(fnx)某一矿物中铜的质量分数， 报告如下： 方法1 = 4.64% s1 = 0.03 n1 = 4 方法2 = 4.75% s2 = 0.03 n2 = 3 试问这两种方法之间是否有显著性差异（置信度95%）？ 解：第70页

23、/共89页第七十页，共89页。22ssF小大 F值值 FP,f表值，则认为两组数据的标准差之间有表值，则认为两组数据的标准差之间有显著性差异显著性差异(chy)（置信度（置信度95%），反之，则无显著），反之，则无显著性差异性差异(chy)。 第71页/共89页第七十一页，共89页。 查F表，fS小=4，fS大=3时，F=6.59, F计 F表，故两种方法(fngf)的精密度没有显著性差异。 解：用F-检验法判断(pndun)1x2x1.440.100.12ssF2222小大第72页/共89页第七十二页，共89页。x95.7%甲x94.5%乙x0.287s2甲0.756s2乙7n甲6n乙2.630.2870.756ssssF2222甲乙小大 甲甲 乙乙第73页/共89页第七十三页，共89页。第74页/共89页第七十四页，共89页。又如：又如： 甲甲 23.43mL ， 乙乙 23.42mL , 丙丙 23.44mL，丁，丁23.43mL第75页/共89页第七十五页，共89页。0.02%100%0.51800.0001%相对误差相对误差 若写成0.518g，则绝对误差(ju du w ch)为0.001g。0.2%100%0.5180.001%相对误差相对误差第76页/共89页第七十六