库仑分析法-课件

1、第六章第六章 电解分析和库仑分析电解分析和库仑分析(Electrolysis and Coulometry)6.1 6.1 库仑分析法概述库仑分析法概述6.2 6.2 控制电位电解法控制电位电解法6.3 6.3 控制电位控制电位库仑分析法库仑分析法6.4 6.4 恒电流库仑分析法（库仑滴定）恒电流库仑分析法（库仑滴定）6.5 6.5 库仑滴定的特点及应用库仑滴定的特点及应用 6.6 6.6 自动库仑分析法自动库仑分析法 本章讨论化学电池中有本章讨论化学电池中有较大电流流过的电化学较大电流流过的电化学分析法分析法，是属于建立在一般电解基础上的方法。，是属于建立在一般电解基础上的方法。 按进行电解

2、后所采用的计量方法的不同，可分为按进行电解后所采用的计量方法的不同，可分为: 电解分析法电解分析法(electrolytic analysis) 库仑分析法库仑分析法(coulometry)。 电解：电解：是借助于外加电源的作用实现化学反应向是借助于外加电源的作用实现化学反应向着非自发方向进行的过程。加直流电压于电解池着非自发方向进行的过程。加直流电压于电解池的两个电极上，使溶液中有电流通过，物质在电的两个电极上，使溶液中有电流通过，物质在电极上发生氧化还原反应而分解，就产生了电解。极上发生氧化还原反应而分解，就产生了电解。6.1 6.1 法拉第电解定律及库仑分析法概述法拉第电解定律及库仑分析

3、法概述u电解分析法：电解分析法： 将被测物质通过电解沉积于适当的电极上，并将被测物质通过电解沉积于适当的电极上，并通过称量电极增重的质量求出试样中金属含量的通过称量电极增重的质量求出试样中金属含量的分析方法。这也是一种重量分析法，所以又称为分析方法。这也是一种重量分析法，所以又称为电重量法（电重量法（electro-gravimetry）。它有时）。它有时 也作为也作为一种分离的手段，方便地除去某些杂质。一种分离的手段，方便地除去某些杂质。6.1 6.1 法拉第电解定律及库仑分析法概述法拉第电解定律及库仑分析法概述u库仑分析法库仑分析法：是根据电解过程中所消耗的电量，是根据电解过程中所消耗的电

4、量，由法拉第定律来确定被测物质含量的方法。由法拉第定律来确定被测物质含量的方法。 法拉第定律：法拉第定律： 库仑分析法的定量依据。库仑分析法的定量依据。 即：是指在电解过程中电极上所析出物质的量与通过电解即：是指在电解过程中电极上所析出物质的量与通过电解池的电量的计量关系。池的电量的计量关系。itnFMQnFMm6.1 6.1 法拉第电解定律及库仑分析法概述法拉第电解定律及库仑分析法概述数学表达式为：数学表达式为：% 库仑分析法的条件：库仑分析法的条件： 不论哪种库仑分析法，均要求在工作电极上除被不论哪种库仑分析法，均要求在工作电极上除被测物质外，测物质外，没有其他任何电极发生没有其他任何电极

5、发生；且且电流效率必须是电流效率必须是100% 采用控制电位库仑分析采用控制电位库仑分析法和恒电流库仑分析法。法和恒电流库仑分析法。1.1.电解装置电解装置电解电池：电解电池：正极正极( (阳极阳极) )负极负极( (阴极阴极) )一一. 电解分析基础电解分析基础6.2 6.2 控制电位电解法控制电位电解法一一. 电解分析基础电解分析基础6.2 6.2 控制电位电解法控制电位电解法2.2.电解过程电解过程( (电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液) ) 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应：池中发生了如下反应：阴极反应：阴极反应：Cu2+ + 2e C

6、u 阳极反应：阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e电池反应：电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+电池电动势为：电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)外加电压为外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出时，阴极是否有铜析出?)V(22. 1OHHOlg4059. 0229. 1)O/HO()V(307. 0Culg2059. 0337. 0)Cu/Cu(22422222EE6.2 6.2 控制电位电解法控制电位电解法3. 理论分解电压理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D点）。4. 实际分解

7、电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。5. 产生差别的原因产生差别的原因E外外 = （E阳阳 + 阳阳）- （E阴阴 + 阴阴） + iR 超电位（超电位（）、电解回路的电压降（）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电）的存在。则外加电压应为：压应为：6.2 6.2 控制电位电解法控制电位电解法 分解电压分解电压：使某电解质溶液能够连续发生电解时所必需的：使某电解质溶液能够连续发生电解时所必需的最小外加电压，称为该电解质溶液的分解电压，即理论分解最小外加电压，称为该电解质溶液的分解电压，即理论分解电压，它等于原电池的电动势。电压，它等于原电池的电动势

8、。外加电压继续增大，电流达外加电压继续增大，电流达到一极限值，称为到一极限值，称为极限电流极限电流。 分解电压包括理论分解电压、超电压和电解回路的电压降三分解电压包括理论分解电压、超电压和电解回路的电压降三部分。部分。 极化极化：电解时，电流流过电极使电极电位偏离可逆电极电位：电解时，电流流过电极使电极电位偏离可逆电极电位的现象。的现象。 超电位超电位：某一电流密度下的电极电位与可逆电极电位的差值：某一电流密度下的电极电位与可逆电极电位的差值称为超电位（或称过电位）。超电位的大小表明了电极的极称为超电位（或称过电位）。超电位的大小表明了电极的极化程度的大小。化程度的大小。 析出电位析出电位：为

9、了使某种离子在电极上发生氧化或还原反应，：为了使某种离子在电极上发生氧化或还原反应，而在阳极或阴极上施加的最小电位称为析出电位。而在阳极或阴极上施加的最小电位称为析出电位。几个概念和术语：几个概念和术语： 6.2 6.2 控制电位电解法控制电位电解法(controlled potential electrolysis)u定义：在控制阴极电位或阳极电位为一定值的条定义：在控制阴极电位或阳极电位为一定值的条件下进行电解的方法。件下进行电解的方法。u目的目的：依据电解池阴极上的金属离子有不同分解：依据电解池阴极上的金属离子有不同分解电压，为使它们分离及能测定目标物质组分，从电压，为使它们分离及能测定

10、目标物质组分，从而控制电极电位。而控制电极电位。 操作：操作： 在电解过程中，阴极电位用电位计或电子毫伏计在电解过程中，阴极电位用电位计或电子毫伏计准确测量，并通过变阻器来调节电解池的电压，使准确测量，并通过变阻器来调节电解池的电压，使阴极电位保持在特定的数值或一定的范围。阴极电位保持在特定的数值或一定的范围。n 试样溶液中含有两种以上的金属离子；试样溶液中含有两种以上的金属离子；n 两种金属离子间的还原电位差足够大；两种金属离子间的还原电位差足够大；n 实现对电极电位的控制；实现对电极电位的控制； 实施：引入参比电极（如甘汞电极），通过机械式的自动实施：引入参比电极（如甘汞电极），通过机械式

11、的自动阴极电位电解装置或电子控制的电位电解仪，将阴极电位阴极电位电解装置或电子控制的电位电解仪，将阴极电位控制在设定的数值。控制在设定的数值。 n 将工作电极的电位控制在某一个数值或某一个小范围内，将工作电极的电位控制在某一个数值或某一个小范围内，只使被测金属析出，而其他金属离子留在溶液中，达到分只使被测金属析出，而其他金属离子留在溶液中，达到分离该金属的目的；离该金属的目的；n 通过称量电沉积物，求得该试样中被测金属物质的含量。通过称量电沉积物，求得该试样中被测金属物质的含量。控制电位电解分析法的条件：控制电位电解分析法的条件：6.2 6.2 控制电位电解法控制电位电解法 在电解过程中，开始

12、电解电流较大，随着待测离子在在电解过程中，开始电解电流较大，随着待测离子在阴极析出，其浓度逐渐降低，电解电流也随之减小，阴极析出，其浓度逐渐降低，电解电流也随之减小，当电流趋于零时，电解完成。当电流趋于零时，电解完成。图图 控制阴极电位与析出电位的关系控制阴极电位与析出电位的关系6.2 6.2 控制电位电解法控制电位电解法 例：如以铂为电极，电解液为例：如以铂为电极，电解液为0.1mol/L的的H2SO4，含有，含有0.0100mol/L的的Ag+和和2.00mol/L的的Cu2+ ，问能否通过控，问能否通过控 制外加电压方法使二者分别电解而不相制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。互干扰

13、。a)各离子在阴极的析出电位各离子在阴极的析出电位铜开始析出的电位为：铜开始析出的电位为： 银开始析出的电位为：银开始析出的电位为： 因为因为 ， 故银先于铜析出。故银先于铜析出。b) Ag完全析出时的外加电压：完全析出时的外加电压： 设设Ag2+“完全完全”析出时溶液中析出时溶液中Ag2+的浓度为的浓度为10-6mol/L，则，则Ag的阴极电位为：的阴极电位为： O2的阳极电位为：的阳极电位为：)V(346. 0Culg2059. 020/CCuCu2u)V(681. 0Aglg059. 00/AgAgAgCuAg)V(445. 010lg059. 0779. 06Ag)V(909. 1V)

14、72. 0189. 1 (a 因此，因此，Ag完全析出时的外加电压：完全析出时的外加电压： c) Cu开始析出时的外加电压：开始析出时的外加电压： 可见在可见在Ag完全析出时的电压并未达到完全析出时的电压并未达到Cu析出时的电压。析出时的电压。V)(464. 1V)445. 0909. 1 (caUV)(553. 1V)346. 0909. 1 (caU续前续前 实际应用：实际应用：对电极电位的控制，在电解池中引入对电极电位的控制，在电解池中引入参比电极，如甘汞电极，可以通过机械式的自动参比电极，如甘汞电极，可以通过机械式的自动阴极电位电解装置或电子控制的电位电解仪，将阴极电位电解装置或电子控

15、制的电位电解仪，将阴极电位控制在设定的数值。阴极电位控制在设定的数值。 1. 1. 定义定义：根据电解过程中所消耗的电量，由法拉根据电解过程中所消耗的电量，由法拉第定律来确定被测物质含量的方法。第定律来确定被测物质含量的方法。2. 2. 与电解分析法的相同点：与电解分析法的相同点：分析原理相似，都用电解反应进行分析；分析原理相似，都用电解反应进行分析；也具有很高的准确度；也具有很高的准确度；在分析工作中无须应用基准物质和标准物质在分析工作中无须应用基准物质和标准物质3. 3. 与电解分析法的不同点：与电解分析法的不同点：操作较简单；操作较简单；库仑分析法适用于微量组分的测定。库仑分析法适用于微

16、量组分的测定。一一. . 库仑分析法库仑分析法6.3 6.3 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法4. 4. 库仑分析法的定量依据：库仑分析法的定量依据：itnFMQnFMm5. 库仑分析法的条件：库仑分析法的条件：工作电极上除被测物质外，没有其他任何电极发生；工作电极上除被测物质外，没有其他任何电极发生；且电流效率必须是且电流效率必须是100%6. 6. 库仑分析法分类：库仑分析法分类： 恒电位库仑分析恒电位库仑分析 恒电流库仑滴定恒电流库仑滴定6.3 6.3 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法原理：原理：根据进行电解反应时通过电解池的电量根据进行电解反应时通过电解池的电量 来分析的来分析

17、的装置：装置：串联库仑计（串联库仑计（能精确测量电量能精确测量电量）条件：条件： 100%电流效率电流效率 电解时控制工作电极的电位保持恒定值电解时控制工作电极的电位保持恒定值 。测量：测量： 当当I 0时，电解完全，电量大小用库仑时，电解完全，电量大小用库仑计可精确测量；计可精确测量； 可由法拉第定律计算出该物质的含量。可由法拉第定律计算出该物质的含量。 二二. . 恒电位库仑分析：恒电位库仑分析：6.3 6.3 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法三三. .控制电位库仑分析法的应用：控制电位库仑分析法的应用：6.3 6.3 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法可测定金属和非金属可测定金属和

18、非金属 例如：例如：Pt和和Cd共存时，测定共存时，测定Cd； Ni和和Co共存时，测定共存时，测定Ni；可测定某些电极反应，特别是有机化合物电极反可测定某些电极反应，特别是有机化合物电极反应的应的n值。值。1.电化学库仑计：从电极上产生的化学物质的量换算成通过电化学库仑计：从电极上产生的化学物质的量换算成通过电解池的总电量。常分为银库仑计和氢氧库仑计。电解池的总电量。常分为银库仑计和氢氧库仑计。（）银库仑计银库仑计: : 电极组成：电极组成：银棒为阳极，铂坩埚为阴极。银棒为阳极，铂坩埚为阴极。电解液：电解液： AgNOAgNO3 3溶液，两极间用一瓷筒隔开。溶液，两极间用一瓷筒隔开。过程：过

19、程：电流通过电解池时，电流通过电解池时，AgAg+ +还原为还原为AgAg，在，在铂坩埚上铂坩埚上 析出；析出；由铂坩埚增加的重量得知电极上析出银的量；由铂坩埚增加的重量得知电极上析出银的量；换算出通过电解池的电量。换算出通过电解池的电量。6.3 6.3 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法三三. .控制电位库仑分析法的应用：控制电位库仑分析法的应用：1.电化学库仑计：电化学库仑计：nVMm96485174. 06.3 6.3 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法三三. .控制电位库仑分析法的应用：控制电位库仑分析法的应用：（）氢氧库仑计：即水电解器。从电解水产生的氢氧混）氢氧库仑计：即水电解

20、器。从电解水产生的氢氧混合气体的体积来计算工作电极上有多少物质起反应。合气体的体积来计算工作电极上有多少物质起反应。消耗的电量消耗的电量Q为：为： Q=V/0.174由法拉第定律计算出被测物质的质量为：由法拉第定律计算出被测物质的质量为：1.电化学库仑计：电化学库仑计： 电子积分仪采用积分线路，电子积分仪采用积分线路，根据电解电流计算总电量根据电解电流计算总电量dtiQtt02.2.电子积分仪电子积分仪 6.3 6.3 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法三三. .控制电位库仑分析法的应用：控制电位库仑分析法的应用： 2. 电子积分仪电子积分仪-作图法：作图法： 控制阴极电位库仑分析法中电解电

21、流随时间发生变化，则其电量控制阴极电位库仑分析法中电解电流随时间发生变化，则其电量为：为： 当当t相当大时，相当大时，10-Kt可以忽略，则：可以忽略，则： 又由又由it=i0e-Kt得：得： 由由lgit对时间作图，得到直线斜率为对时间作图，得到直线斜率为K，截距为，截距为lgi0 。将作图求得。将作图求得的和代入即可求出消耗的电量。的和代入即可求出消耗的电量。KttKtttidtidtiQ101303. 210000KiQ303. 20Ktiit0lglg6.3 6.3 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法三三. .控制电位库仑分析法的应用：控制电位库仑分析法的应用： 1. 1. 控制电流

22、的电解控制电流的电解 在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用。剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用。 借助于电位法或借助于电位法或指示剂来指示滴定指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分和其它仪器滴定分析中的标准溶液和析中的标准溶液和体积计量。体积计量。6.4 6.4 恒电流库仑分析法（库仑滴定）恒电流库仑分析法（库仑滴定）6.4 6.4 恒电流库仑分析法（库仑滴定）恒电流库仑分析法（库仑滴定） 2. 2. 控

23、制电流的电解装置：控制电流的电解装置：6.4 6.4 恒电流库仑分析法（库仑滴定）恒电流库仑分析法（库仑滴定） 用一恒定强度的电流通过电解池；用一恒定强度的电流通过电解池； 在电极附近由于电极反应而产生一种试剂，犹如普通滴定在电极附近由于电极反应而产生一种试剂，犹如普通滴定分析中的分析中的“滴定剂滴定剂”； 这种电生试剂即刻与被测物质起反应，作用完毕后反应终这种电生试剂即刻与被测物质起反应，作用完毕后反应终点可由适当的方法确定。点可由适当的方法确定。 通过恒定电流通过恒定电流i和电解开始至反应终止所消耗的时间和电解开始至反应终止所消耗的时间t，可求，可求得电量得电量Q = it，通过法拉第电解

24、定律可求得物质的含量。，通过法拉第电解定律可求得物质的含量。 3. 3. 控制电流的电解过程控制电流的电解过程4. 4. 指示终点的方法：指示终点的方法： 指示剂法：指示剂法： 例测定肼，电解液中有肼和大量例测定肼，电解液中有肼和大量KBr，加入，加入MO为为指示剂，电极反应为：指示剂，电极反应为： Pt阴极：阴极：2H+2e H2 Pt阳极：阳极：2Br- Br2 +2e电极上产生的电极上产生的Br2与溶液中的肼起反应：与溶液中的肼起反应：过量的过量的Br2使指示剂退色，指示终点，停止电解。使指示剂退色，指示终点，停止电解。6.4 6.4 恒电流库仑分析法（库仑滴定）恒电流库仑分析法（库仑滴

25、定）电位法：利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时，电位法：利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时，用玻璃电极和甘汞电极为检测终点电极，用用玻璃电极和甘汞电极为检测终点电极，用PH计指示终点。计指示终点。原理：由于工作电极发生的反应使溶液中原理：由于工作电极发生的反应使溶液中OH-产生了富裕，可作为滴定剂，使溶液中的酸性产生了富裕，可作为滴定剂，使溶液中的酸性发生变化，用发生变化，用PH计上计上PH的突跃点指示终点的突跃点指示终点。6.4 6.4 恒电流库仑分析法（库仑滴定）恒电流库仑分析法（库仑滴定）4. 4. 指示终点的方法：指示终点的方法：6.5 6.5 库仑滴定的特点及应用库仑滴定的特点及应用

26、 (1) 不必配制标准溶液不必配制标准溶液 简便，简化了操作过程；简化了操作过程；(2) 可实现容量分析中不易实现的滴定可实现容量分析中不易实现的滴定 Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂；作为滴定剂；(3) 滴定剂来自于电解时的电极产物滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立即与溶液中待测物质反应产生后立即与溶液中待测物质反应；(4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达可达0.2%；(5) 方法的灵敏度、准确度较高。方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达可检测出物质量达 10-5-10-9 g/mL。基准物测定；。基准物测定；

27、(6) 可实现自动滴定可实现自动滴定 易自动化1.库仑滴定的特点2. 应用条件：应用条件： 凡能以凡能以100%电流效率电解生成试剂，且能迅速而电流效率电解生成试剂，且能迅速而定量地反应的任何物质都可以用这种方法测定。定量地反应的任何物质都可以用这种方法测定。故能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还故能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原法滴定、容量沉淀法、络合滴定等测定的物质都原法滴定、容量沉淀法、络合滴定等测定的物质都可用库仑滴定测定。可用库仑滴定测定。6.5 6.5 库仑滴定的特点及应用库仑滴定的特点及应用 6.5 6.5 库仑滴定的特点及应用库仑滴定的特点及应用 3.3.库仑

28、滴定的应用库仑滴定的应用(1) 酸碱滴定酸碱滴定 阳极反应：阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e(2) 沉淀滴定沉淀滴定 阳极反应：阳极反应：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e）(3) 配位滴定配位滴定 阴极反应：阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4-(4) 氧化还原滴定氧化还原滴定 阳极反应：阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e库库仑仑滴滴定定应应用用6.6 自动库仑滴定automated coulometric titration1. 1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定钢铁试样中

29、含碳量的自动库仑测定 原理：原理：试样在试样在1200 C左右燃烧，产生的左右燃烧，产生的CO2导入高氯导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应：酸钡酸性溶液，发生如下反应： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 BaCO3 + 2HClO4反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH - 2H2O +2e 2OH- +H2 （阴极反应）（阴极反应）溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。 消耗的电量消耗的电量产生的产生的OH - 量量中和的中和的 HClO4量量二摩尔的二摩尔的高氯酸相当于一高氯酸相当于一摩尔的碳。摩尔

30、的碳。可由仪器读数装置直接读出含碳量。可由仪器读数装置直接读出含碳量。2. 2. 污水中化学耗氧量的测定污水中化学耗氧量的测定 化学耗氧量（化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。）是评价水质污染程度的重要指标。它是指它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。所需的氧量。 基于库仑滴定法设计的基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理：测定仪原理： 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：的高锰酸钾的量，用电解产生的亚

31、铁离子进行库仑滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的锰酸钾量，计算出水样的COD。6.6 自动库仑滴定automated coulometric titration方法原理：方法原理： 以重铬酸钾或高锰酸钾为氧化剂，对水样进行氧化，剩余以重铬酸钾或高锰酸钾为氧化剂，对水样进行氧化，剩余的氧化剂以恒电流电生滴定剂的氧化剂以恒电流电生滴定剂Fe2+进行滴定。进行滴定。阴极反应：阴极反应： Fe3+eFe2+次级化学反应为：次级化学反应为： Cr2O72+6Fe2+14H=2Cr3+6Fe3+7H2O 用来滴定用来滴定Cr2O72； 或或 MnO4+5Fe2+8H+ =Mn2+5Fe3+ +4H2O 用来滴定用来滴定MnO4 扣除本底的重铬酸钾或高锰酸钾总氧化量作为空白值，扣除本底的重铬酸钾或高锰酸钾总氧化量作为空白值，则由则由Faraday定律可得：定律可得： 样VttILmg800096487)()/,O(COD1026.6 自动库仑分析2. 2. 污水中化学耗