[研究生入学考试]武汉大学有机化学-电子效应ppt课件

1、一一 预备知识预备知识1. 电子效应电子效应诱导效应诱导效应定义：因分子中原子或基团的极性电负性不同定义：因分子中原子或基团的极性电负性不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向挪动的效而引起成键电子云沿着原子链向某一方向挪动的效应称为诱导效应。应称为诱导效应。F CH2 C O HO 特特 点点 *沿原子链传送。沿原子链传送。 *很快减弱三个原子很快减弱三个原子Cl C C C + +-比较规范：以比较规范：以H为规范为规范常见的吸电子基团吸电子诱导效运用常见的吸电子基团吸电子诱导效运用-I表示表示NO2 CN F Cl Br I CC OCH3 OH C6H5 C=C H常见的给电子基团给电

2、子诱导效运用常见的给电子基团给电子诱导效运用+I表示表示(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H共轭体系：共轭体系： 单双键交替出现的体系。单双键交替出现的体系。C=CC=CC=CC=CCC=CC - 共轭共轭p - 共轭共轭特点特点 1 只能在共轭体系中传送。只能在共轭体系中传送。 2 不论共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。不论共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的内的电电 子子 或或p电子分布发生变化的一种电子效应。电子分布发生变化的一种电子效

3、应。 给电子共轭效运用给电子共轭效运用+C表示表示吸电子共轭效运用吸电子共轭效运用-C表示表示X C C C CC C C O共轭效应+定义：当定义：当C-H 键与键与键或键或p电子轨道处于共轭位置时，也会电子轨道处于共轭位置时，也会 产生电子的离域景象，这种产生电子的离域景象，这种C-H键键 电子的离域景象叫电子的离域景象叫 做超共轭效应。做超共轭效应。 在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。 - 超共轭超共轭 - p 超共轭超共轭C CHHHRR+ 超共轭效应超共轭效应HHHC CH CH2特点：特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。超

4、共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中，在超共轭效应中， 键普通是给电子键普通是给电子 的，的， C-H键越多，超共轭效应越大。键越多，超共轭效应越大。-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3定义：含有只定义：含有只带六电子的碳带六电子的碳的体系称为碳的体系称为碳正离子。正离子。CH3 C+HH 构造特点：构造特点：平面型，平面型，sp2杂化。杂化。CR1R3R2+电性特点：亲电性电性特点：亲电性稳定性：稳定性： 3oC+ 2oC+ , 烯丙基烯丙基C+ 1oC+ +CH3CH3 H CH3 +CH3 -H -e-键解离能键解离能电离能电离能键解离能键解离能+电离能电离能越小，

5、碳正离子越小，碳正离子越稳定。越稳定。2 碳正离子碳正离子1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。定。2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的构成。离子的构成。3 几何外形的影响：几何外形的影响：CH3)3CBrBrBrBr相对相对速度速度1 10-3 10-6 10-11影响碳正离子稳定性的要素影响碳正离子稳定性的要素CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3+ Br- 卤代烷在溶剂中容易电离，是由于到达过渡态时所需求卤代烷在溶剂中容易电离，是由于到达过渡态时所

6、需求的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间构成偶极偶极键的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间构成偶极偶极键来供应。来供应。RXR X + -R+ + X-作用物作用物 过渡态过渡态 产物产物4 溶剂效应溶剂效应在气相中，需求在气相中，需求836.8 kJ / mol。在水相中，需求。在水相中，需求83.7 kJ / mol。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。亲核取代反响历程：亲核取代反响历程： 1. 双分子亲核取代反响双分子亲核取代反响(SN2Substitution Nucleo-philic)：RX+NuRNu+X反应

7、物亲核试剂产 物离去基团反应速率=碰撞几率取向几率能量几率浓度,几率T,几率M,几率符合方向的 有效碰撞大于最低活化能的有效碰撞 A. 反响机理：反响机理： 以以CH3Br的碱性水解为例：的碱性水解为例：CH3Br+OHCH3OH+Br=k CH3Br OH 由此可见，这是一个动力学二级反响。其反响速率由此可见，这是一个动力学二级反响。其反响速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。与溴甲烷和碱的浓度成正比。HO+CHHHBrHOCBrHHHCHOHHH+Br HO 从离去基团溴原子的背面进攻中心碳原子，受溴原子的电子效应和空间效应的影响最小。过渡态的特点：OCCBr键尚未完全形成，也未完全断裂；三个正常

8、共价键在同一平面， 两个部分共价键在平面的两侧，此时，各个原子或基团之间的排斥作用最小，有利于过渡态的形成。过渡态出现了形式上的“五价碳”原子，该“五价碳”可看成为sp2杂化，复sp3中心碳原子与五个其他原子或基团相连接，由于较为拥挤，导致其热力学稳定性差，易于断键，使中心碳原子恢杂化。 SN2反响的能量变化曲线如以下图所示：反响的能量变化曲线如以下图所示： 由图可见，在由图可见，在SN2反反应中，新键的构成和旧键应中，新键的构成和旧键的断裂是同时进展的，是的断裂是同时进展的，是一个一步完成的反响。一个一步完成的反响。 B. SN2反响的立体化学：反响的立体化学：I128+C6H13CIHCH

9、3CHII128C6H13CH3CH+II128C6H13CH3SR SN2反响的立体化学特征：构型反转反响的立体化学特征：构型反转(亦称亦称Walden转转化化)。 2. 单分子亲核取代反响单分子亲核取代反响(SN1)： A. 反响机理：反响机理： 以以(CH3)3CBr的碱性水解为例：的碱性水解为例：(CH3)3CBr +OH(CH3)3COH+Br 由此可见，这是一个动力学一级反响，其反响速率由此可见，这是一个动力学一级反响，其反响速率只与叔丁基溴的浓度有关。只与叔丁基溴的浓度有关。 单分子亲核取代反响是分步进展的：单分子亲核取代反响是分步进展的： 第一步：(CH3)3CBr慢(CH3)

10、3CBr+(CH3)3C+Br 第二步：(CH3)3COH+(CH3)3C+OH快(CH3)3COH 过渡形状过渡形状中间体中间体=k (CH3)3CBr SN1反响的能量变化曲线如以下图所示：反响的能量变化曲线如以下图所示： B. SN1反响的立体化学：反响的立体化学： SN1反响的立体化学较为复杂，在正常情况下，假设反响的立体化学较为复杂，在正常情况下，假设中中心碳原子为手性碳原子，由于心碳原子为手性碳原子，由于C+离子采取离子采取sp2平面构型，平面构型，亲核试剂将从两边时机均等的进攻亲核试剂将从两边时机均等的进攻C+离子的两侧，将得离子的两侧，将得到外消旋化合物。到外消旋化合物。 CN

11、u 然而，然而，100 % 100 % 的外消旋化是很少的外消旋化是很少见的，经常是外消旋化伴随着构型反见的，经常是外消旋化伴随着构型反转，且构型反转要多些。转，且构型反转要多些。CHCH3C6H5ClOHH2OCHCH3C6H5+Cl慢CHCH3C6H5OHCHCH3C6H5HO+RX R+X- R+ X- R+ + X-内返内返离子对外返离子对外返离子外返离子外返严密离子对严密离子对溶剂分别子对溶剂分别子对游离离子游离离子此时进攻得构此时进攻得构型转化产物型转化产物此时进攻产物构此时进攻产物构型转化占多数型转化占多数此时进攻得此时进攻得消旋产物消旋产物实例分析实例分析CHCH3CHCH3C

12、l*CHCH3+OH旋光体旋光体95%外消旋化外消旋化较稳定的碳正离子较稳定的碳正离子40%水水-丙酮丙酮温斯坦温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理离子对机理 C. SN1反响的另一个特点反响的另一个特点重排：重排： 由于反响中包含有碳正离子中间体的生成，可以预由于反响中包含有碳正离子中间体的生成，可以预料，它将显示出碳正离子反响的特性。料，它将显示出碳正离子反响的特性。 如：如：2,2-二甲基二甲基-3-溴丁烷的醇解：溴丁烷的醇解：当化学键的断裂和构成发生在同一分子中时，当化学键的断裂和构成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改动，引起组成分子的原子的配置方式发生改动

13、，从而构成组成一样，构造不同的新分子，这从而构成组成一样，构造不同的新分子，这种反响称为重排反响。种反响称为重排反响。CH3CCHCH3CH3CH3BrC2H5OC2H5OHCH3CCHCH3CH3CH3OC2H5(SN2)C2H5OC2H5OH(SN1)CH3CCHCH3CH3CH3+重 派CH3CCHCH3CH3CH3+CH3CCHCH3CH3C2H5OC2H5OHCH3C2H5O2。碳正离子3。碳正离子 3. 分子内亲核取代分子内亲核取代 当亲核试剂与离去基团处于同一分子内时，能否发当亲核试剂与离去基团处于同一分子内时，能否发生分子内的亲核取代？回答是一定的，可以。但这是有生分子内的亲核

14、取代？回答是一定的，可以。但这是有条件的。以氯乙醇为例：条件的。以氯乙醇为例：CH2CH2ClOHOHH2OCH2CH2ClOClCH2CH2O定义：定义： 假设反响体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生假设反响体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反响，这时，溶剂就成了试剂，这样的反响称为溶剂解反响。反响，这时，溶剂就成了试剂，这样的反响称为溶剂解反响。CH3)3C-Br + C2H5OH CH3)3C-OC2H5 + HBr反反响响机机理理(CH3)3CBr(CH3)3 C Br(CH3)3C+ + Br- (CH3)3C+ + C2H5OH(CH3)3 C OC2H5 H(CH3)3C

15、OC2H5+H(CH3)3C OC2H5+H(CH3)3 C OC2H5H (CH3)3 C OC2H5 + H+-+*溶剂解反响溶剂解反响速度慢，主速度慢，主要用于研讨要用于研讨反响机理。反响机理。4. 溶剂解反响溶剂解反响影响亲核取代反响的要素影响亲核取代反响的要素1烷基构造的影响烷基构造的影响2离去基团的影响离去基团的影响1烷基构造的影响烷基构造的影响烷基构造对烷基构造对SN2的影响的影响V V V VCH3X1o RX2o RX3o RXR-Br + I- RI + Br -R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 150 1 0.01 0.001V

16、V V V3o RX2o RX1o RXCH3X结论结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 1 1.7 45 108R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸甲酸烷基构造对烷基构造对SN1SN1的影响的影响*1 溴代新戊烷的亲核取代溴代新戊烷的亲核取代CH3CCH2BrC2H5ONa, C2H5OHSN2CH3CCH2OC2H5 + Br-CH3CH3CH3CH3(1)C2H5OHSN1CH3CCH2CH3 + C H3C=CH CH3CH3CH3OC2H5(2)(

17、3)E1亲核试剂强，亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。几种特殊构造的情况分析几种特殊构造的情况分析相对相对V 1 40 120CH2XSN2SN1：C+稳定稳定 SN2：过渡态稳定：过渡态稳定*3 苯型、乙稀型卤代烃较难发生苯型、乙稀型卤代烃较难发生SN反响。反响。XCH2=CH XSN1: C-X键不易断裂键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化：不能发生瓦尔登转化*2 烯丙型、苯甲型卤代烷是烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其但其SN1和和SN2反响都很易进展。反响都很易进展。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X*4 桥头卤素，不利于桥头卤素

18、，不利于SN反响比苯型、乙稀型卤代烃更难反响比苯型、乙稀型卤代烃更难BrBrBrCH3)3CBr相对相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1SN1：不利于构成平面构造：不利于构成平面构造 SN2：不利于：不利于Nu ：从反面进攻：从反面进攻离去基团的离去才干越强，对离去基团的离去才干越强，对SN1和和SN2反响越有利。反响越有利。不好的离去基团有不好的离去基团有F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN好的离去基团有好的离去基团有-OSO2CH3-OSO2NO2-OSO2Cl- Br - H2O I- 1 50 50 150 180 300 2800 2离去基团的影响

19、离去基团的影响键能越弱，越易离去键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0)HF HCl HBr Cl- Br - I-*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？SOOOHHOSO2OHSO2OHCH3SO2ClSO2CH3OCH3CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫硫酸酸硫酸单甲酯硫酸单甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯磺磺酸酸苯磺酸苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸甲酯对甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯苯磺酰氯 氧上的负电荷可以经过硫离域到整个酸根上，从而氧上的负电荷可以经过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。使负离子稳定，所以负离子易离去。讨讨 论论R-OH R-OH2 R+ + H2O H+ R-OH R-O ZnCl2 R+ + HO-ZnCl + Cl-ZnCl2H -+*2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？怎样使羟基转变成一个好的离去基团？*3 离去基团离去才干差别的详细运用：离去基团离去才干差别的详细运用： 好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。好的离去基团总是可以被不好的离去基团