物理化学整理 2ppt课件

1、作业：作业：1，2，16，18，28，29阅读：阅读：A. 9.1 9.2二、二、 平衡常数的导出平衡常数的导出 (Derivation of equilibrium constant)对反应系统的任意状态)ln(BBBBFaRTBBmr GBBFaRTGBBmrln0mrln KRTGRTFaRTGBBBmrBlnRTFaRTGBBBmrexpexpB若eq.()记作(aB为aB eq)RTFaKBBBexpBRTGKmrexp其中或K：Standard eq. const. (T一定时， K值不变)BBBFaRTBlnBB三、化学反应的方向三、化学反应的方向对反应系统的任意状态，据（*）式

2、BBmrmrlnaRTGG对B(g), FB=0; 对B(l)和B(s), FB0BBBmrmrBlnFaRTGGJRTKRTGlnlnmrisothermal equation of reaction J：反应的活度积，BBaJ 反应方向的判断：JKJKJKspontaneouscant proceed forwardeq.72 标准Gibbs函数变(Standard Gibbs function change of reaction)一、一、 mrGmrG的意义的意义 (The meaning of )mrG 反应物（ ）产物（ ）mrG = f(T, ,方程写法),mrGBB二、二、 m

3、rGmrG的计算的计算 (Calculation of )mrGmrmrSTH1.mrG)K298(mfG: 查手册Bm,fBG: 查，多用2.3. 电化学方法73 关于 K的讨论 (Discussion about K)一、一、 K的意义的意义 (The meaning of equilibrium const.)KRTFaBBeqBexp)(Beq气体：FB = 0液体或固体： FB01expBBRTBeqBaK意义：K = Jeq，是平衡位置的标志二、影响二、影响 K的因素的因素 (Effect factors of K)1、温度：RTGKmrln2mrmr11dlndTHRTGTRTK

4、p2mrdlndRTHTKconst.mr H0mr H0mr H0mr H)11(ln21mr12TTRHKKGibbs-Helmholtz formula 对吸热反应，T K 对放热反应，T K 假设K 几乎不受T影响 假设2、方程式写法：例3H2+N2 = 2NH3 K16H2+2N2 = 4NH3 K2K2 =(K1)23、标准状态的选择：(以下专门讨论)三、三、 K的具体形式的具体形式 (Specific forms of K)对任意反应：BeqBeqaJKBBpfa BeqBpfKBeqBppKBeqBpfK1. 对气相反应：(1) 对理想气体反应：fB = pB(2) 对实际气体

5、反应：2. 对液相反应：(1) 理想溶液反应：aB = xBBeqBxKBbbKeqBccKeqBeqBxKBeqBaK(2) 对理想稀薄溶液反应：aB = xB，或 aB = bB/b ，或 aB = cB/c (2) 对非理想溶液反应：3. 复相反应：若s, l为纯物质，g 为理想气体BBBB)B(seqB)B(leqB)B(geqBeqBaaaaK 固态物质的标准状态为：T, p下的纯固态物质p)(VaRTpTppdsB,ln), s (mBBBBln), s (aRTpT aB = 1同理，纯液态物质的活度 aB = 1B)B(geqBaKB)B(geqBppK因此即四、四、 K的求取

6、的求取 (How to find K)BeqBaKRTGKmrexp1. 实验：测平衡组成2. 由定义：mrG先求作业：作业：36，37阅读：阅读：A. 9.1 9.274 平衡计算 (Equilibrium calculation)自学要求：什么是分解压？它有什么用途？什么叫平衡转化率？如何计算同时平衡？75 理想气体反应平衡常数的统计计算方法 (Statistical method of calculating K for ideal gas reaction)两种计算方法(1) 由分子性质直接计算K(2) 用手册数据计算K一、平衡常数的统计表达式一、平衡常数的统计表达式 (Statist

7、ical expression of equilibrium constant)分子性质mmmrqGGGGK思绪：对理想气体：0lnUNqNkTGm, 0mlnUNqRTG)K0 ,B(lnmBBm,UNqRTG 若理想气体B(T, p)，那么对理想气体反应Bm,BmrGG)K0 ,B(lnmBBUNqRT)K0 ,B(lnmBBBUNqRTlnKRTRTUNqK)K0(expmrBB（据rGm的意义）(对一个指定反应rUm(0K)为常数)即)K0(lnmrBBUNqRTRTUNqK)K0(expmrBBvrtB1qqqNNqkThhIkTpkThmkTe118222332)(fTKRTUNq

8、NqNqK)K0(expmrClH2HCl22( qeg0e=1，而核运动不考虑) 由分子性质直接计算K十分繁琐例： H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)二、自由能函数及计算二、自由能函数及计算K的表册方法的表册方法 (Free energy function and table-handbook method of calculating K)1. 自由能函数理想气体B(T, p)，那么)K0 ,B(ln)B,(mBmUNqRTTGNqRTUTGln)K0 ,B()B,(Bmm 自由能函数 f(T) f(T)值可由分子性质算出，将计算结果列成表格。附录六列出了一些物质在几个T时的

9、自由能函数值。2. 表册法计算K)B,(lnmBmrTGGKRTTUTUTGKR)B,0K()B,0K()B,(lnmBmmBTUTUTGKR)0K()0K()(lnmrmmmrmmmr)0K()(TUTGHClmmmmmr)0K()(2)0K()(TUTGTUTG22ClmmHmm)0K()()0K()(TUTGTUTG其中为反应的自由能函数变，可查表例： H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)三、三、rUm(0K)的计算方法的计算方法 不论用哪种方法计算K ，均要先求rUm(0K)。求rUm(0K)有三种方法：查手册查反应热即生成焓和热容量热法查分子光谱离解能光谱离解能法查反应热

10、和热焓函数热焓函数法RTUHBmrmrRTUHBmrmr)K0()K0(mrmrUH1、量热法TCHTHTpd)K0()(K0m,rmrmrTCTHUTpd)()K0(K0m,rmrmr对理想气体反应，若T=0K，又rCp,m：查Cp,m其中rHm(T)：查fHm，一般查fHm(298K)2、光谱离解能法 分子光谱离解能：1个分子基态）游离原子基态） 定义：D ，dissociation energyD值可查光谱数据手册DCBA?)K0(mrdcbaU(基态)(基态)原子(基态)UUUmr)K0()()(DCBAdDcDLbDaDL)(DCBAdDcDbDaDLB0BBBmr)K0(DLU 对

11、任意反应3、热焓函数法热焓函数： Heat enthalpy function0,2lnlnUVqNkTVTqNkTHNTNV0,2lnUNkTTqNkTNV)K0 ,B(ln),(Bm,B2mURTTqRTTHNVRTTqRTUTHNV,B2mmln)K0 ,B(),(B若理想气体B(T,p)，那么 热焓函数f(T) f(T)可由分子性质求得。一些物质在298K时的热焓函数列于附录六。mmmr)K0()(UTH)K0 ,B()(B,mmBUTH)K0 ,B()(B,mBmBUTH)K0()(mrmrUTHmmmrmrmr)K0()()()K0(UTHTHU（反应的热焓函数变）其中rHm(T)

12、：查fHm，一般查fHm(298K)mmmr)K0()(UTH：查298K时各物质的热焓函数76 各种因素对化学平衡的影响 (Effects of some factors on chemical equilibriumEquilibrium shifts)一、平衡移动问题的共性一、平衡移动问题的共性 (Common character of shifting)初态平衡状态1平衡状态2新状态改变F挪动末态0m,1r G0m,2r GmrG 0，F对平衡无影响 0，平衡左移基本教学要求基本教学要求1 化学反应的K和J、 和 的意义，计算， 用途和区别。2 平衡计算：平衡组成计算K的计算由K的意义

13、计算由K的定义计算统计方法3 平衡移动mrGmrG作业：作业：1，2，6，17，阅读：阅读：AI 25.1 (AII26.1) 电化学：物理化学的一个重要分支内容：化学反应电现象。既包括热力学问题，也包括动力学问题。用途：化学能电能电池电解池所以电化学系统就是电池或电解池系统特点：由导体或半导体组成，由于带电粒子个性不同，在相间存在电位差）；为科学研究及生产过程提供精确快速的研究测定方法。 本章内容：电解质溶液电池和电解池的重要组成部分）。与非电解质溶液的区别导电：物理动力学导电：物理动力学热力学：高度不理想性热力学：高度不理想性特点：概念多，要以理解为主。81 电解质溶液的导电机理和Fara

14、day定律+-e-一、电解质溶液的导电机理一、电解质溶液的导电机理 (The mechanism of conduction for electrolyte solution) 金属(第一类导体)和电解质溶液(第二类导体)的导电机理不同例如，电解CuCl2溶液 离子电迁移(物理变化) 电极反应(化学变化)Pt电极：2Cl-Cl2+2e-Cu电极：Cu2+2e- Cu总结果相当于：)(PtlnsCu)(eeee电池电池re ox 电极命名法按电位高低：电位高正极，电位低负极按反应性质：氧化阳极，复原阴极Pt阳Cu阴Cl- Cu2+二、物质的量的基本单元二、物质的量的基本单元nN/L，其中，其中N

15、为基本单元的个数，所以为基本单元的个数，所以n值值与基本单元有关。例如与基本单元有关。例如18g水，可表示为：水，可表示为：n(H2O)=1mol， n(2H2O)=0.5mol， n(1/3H2O)=3mol， 等在研究电解质溶液导电性质时，习惯于以一个元在研究电解质溶液导电性质时，习惯于以一个元电荷电荷(e- or e)为基础指定物质量的基本单元。为基础指定物质量的基本单元。 离子Mz+ ：用 描述离子的物质的量，zznM1zznA1 离子Az- ：用 描述离子的物质的量，例 n(H+)，n(1/2Cu2+)，n (1/3Fe3+) 例 n(Cl-)，n(1/2SO42-) 这样做的好处是

16、，1mol任何离子所带的电量均为6.0231023e。AMzzAMAM电离 电解质AM1znzzznznznA1M1AM1 用描述电解质的物质的量例 n(KCl)，n(1/2Na2SO4) ， n(1/3AlCl3) 这样做的好处是：(1) 1mol任何电解质全电离均产生6.0231023e的正电荷和负电荷；(2) 同一溶液中，电解质全电离时例如：5mol 1/2Na2SO4溶于水全电离产生 5mol Na+ 和 5mol 1/2SO42- 参与氧化还原反应的物质M：-MeMrezzeMMox-zz以 描述物质M的物质的量M1zn例如：电解CuCl2溶液产生Cl2和Cu，则用n(1/2Cl2)

17、和n(1/2Cu)表示。总结：总结：1mol的任何物质的任何物质(离子、电解质或其他离子、电解质或其他物质物质)，均涉及，均涉及6.0231023e 96500C的的电量。可见，对任意两个电极电量。可见，对任意两个电极1和和2，若，若起反应时起反应时 n1=n2 Q1=Q2三、三、Faraday电解定律电解定律1833年，大量实验发现 Q n，即nFQ Faradays Law F：Faradays const.F = Le 96500 C.mol-1 对串连电解池组(共k个电极)，那么n1 = n2 = n3 = nk 适用于电池。(Faradays Law for Electrolysis

18、)82 离子的电迁移 (Electric migration of ions)一、离子的电迁移率一、离子的电迁移率 Mobility那么 B = f(E, T, p, c, B本性，D本性)DB离子离子电解质电离1. 定义：通常讨论一定T，p下的某一指定溶液，那么B = f(E)B E写作 B = uBEEuBB uB：离子B的电迁移率淌度），m2.s-1.V-1。单位场强(1 V m-1)时的电迁移速度。 uB = f(T, p, c, B本性，D本性)， uB不是B的特性参数(与c，D本性有关 )， uB 值应具体测量。2. B的测量：自学。据定义，设法测B和E3. 离子的极限电迁移率：

19、无限稀薄溶液及其特点：定义：c0，其性质通过外推得到。特点： 离子间无静电作用； 强弱电解质无区别。 uB是离子的特性参数：在一定T，p下， uBf(B本性)， uB (298K)可查手册二、离子的迁移数二、离子的迁移数 (The transport numbers of ions)电解质溶液导电时离子的具体迁移情况 (Hittorf模型)例：为某电解质溶液通入 4 mol e的电量，即 Q496500C，其中u+ 3u-。若设通电前阳极区，阴极区和中间区均含有5mol 那么AM1z+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 阴极区阳极区中间区阳

20、极(Pt)(Pt)阴极通电后通电前由此例可以看出： 通电后，中间区溶液浓度不变，而两极区 浓度改变。+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 阴极区阳极区中间区阳极(Pt)(Pt)阴极通电后通电前 对任意离子B，nB(迁移) nB(电极反应) 例：n+(迁移)=3mol， n+(阴极反应)=4mol n-(迁移)=1mol， n-(阳极反应)=4mol 溶液的导电任务由正负离子共同分担。Q496500CQ+396500CQ-196500C定义：QQtQQt ,例：t+=0.75, t-=0.25+ + + + + + + + + + + + +

21、 + + + + + + + + + + 阴极区阳极区中间区阳极(Pt)(Pt)阴极通电后通电前意义：某离子承担的导电分数，对导电贡献的份额。特点：1ttuutt tB不是B本身的性质，其值只能实验测定。 两电极区电解质的变化与离子电迁移的关系例：阳极区 电解质 523mol由该电极区迁出离子(正离子)3mol 阴极区 电解质 541mol由该电极区迁出离子(负离子)1mol+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 阴极区阳极区中间区阳极(Pt)(Pt)阴极通电后通电前对任意电极区n(电解质)n(离子迁出)n(电解质)n(离子迁入)本质：物质守

22、恒和溶液电中性。三、迁移数的测定三、迁移数的测定 (Measurement of transport numbers) 大量测定结果表明：在KCl水溶液中，t(K+) t(Cl-) 0.5且随浓度变化很小。 u(K+) u(Cl-) 。 测量方法界面移动法自学）Hittorf方法电动势法 （以后讨论） Hittorf方法测tB安装:原理：QFnQQt迁移）(BBB其中 Q：用电量计测nB(迁移):与某个电极区电解质物质的量 的变化相等作业：作业：9，16，11； AI25.2 25.17 (AII 26.2 26.17)阅读：阅读： AI25.1 Appendix 25A (AII 26.1

23、Appendix)83 电解质溶液的导电能力 (Conductibility of electrolyte solution)一、电导和电导率一、电导和电导率 (Conductance and (Conductance and conductivity)conductivity)对金属导体，习惯用R表示导电能力：ARl对电解质溶液，习惯用 1/R：即lGAR11lAG+_IlAG：电导，-1 or S(西门子)：电导率， S.m-1(1) 意义：A1m2，l1m时溶液柱的电导。导电能力决定于：（1离子电荷数目N；（2uB二、摩尔电导率二、摩尔电导率 (Molar conductivity)1.

24、 定义：cmm：电解质的摩尔电导率，S.m2.mol-1 c: 电解质浓度，mol.m-3： S.m-1+_I1m2. m的物理意义：2mlnGlllcAnAGVnAG若取l1m2)m1(nG只考虑数值nG m相当于将含1mol电解质的溶液置于两个相距1m的平行板电极之间，此时溶液所具有的电导。(2) 与c有关(自学)：强电解质：c Nu or 弱电解质：c对影响很小3. m与c的关系cm，而与c有关， m与c有关mcHClNaOHHAc(1) 强电解质： c m (uB) 稀浓度范围内， 呈线性关系Kohlrausch经验规则cm(2) 弱电解质： mc近似双曲线 稀浓度范围内， m对c十分

25、敏感 (c N )所以， m不是电解质的本性为什么引入m ： m指1mol电解质的导电能力，当全电离时，正负离子均有1mol。这为不同电解质比较导电能力奠定了基础。4. 极限摩尔电导率： 定义：c0时， m意义： m代表离子间无静电作用时1mol电解质的(最大)导电能力，所以m是电解质导电能力的标志。 m(298K)可查手册。强电解质m的可由试验外推。RlAsln电导池三、摩尔电导率的测量三、摩尔电导率的测量 (Measurement of m)m与其他电学量一样，可通过基本电学量I，U，R，Q等的测量求得。不同点是应在电导池中测量。原理：cm(其中c已知)求AlRAlG1R：Weston电桥

26、测l/A：电导池常数(Cell const.)，由某个已知的溶液(KCl)测其电阻求得。可见， m的测量方法为：选电导池注入某KCl标准溶液测R(KCl) 查(KCl) 用该电导池测Rx现在多用电导率仪直接测四、摩尔电导率的决定因素四、摩尔电导率的决定因素(The decisive factors of m)设含1mol电解质的溶液中的离子数(电荷数)为N，)(muuNN)(muuFuu)(mFuu)(m(两种离子的u不同)(为电离度)而 代表离子数目， u+u代表离子电迁移快慢 适用于任意电解质溶液。对强电解质溶液( =1) 上式记作那么84 单个离子对电解质溶液导电能力的贡献一、导电能力的

27、加和性质一、导电能力的加和性质 (The addition of conductibility)1. G的加和性：RRR111Q=Q+Q，即正负离子相当于并联GGG2. 的加和性： 是特定条件(l=1m, A=1m2)下的电导 +和分别代表正负离子对电导率的贡献 不难理解 可以证明ucFucFuc同理3. 离子的摩尔电导率和摩尔电导率的加和性(1) 定义：cc+()意义：在相距1m的电极之间1molzzzzA1M1对电导的贡献。(2) 加和性：ccccccm( )cccm ：溶液中正离子对m的贡献 ：溶液中负离子对m的贡献 对强电解质：(1)m(3) 求取cFucc所以FuFu可通过测u+(u

28、)得到+() 对强电解质：1)()(muuuuuuuFuuFutttttttt1tmtm可通过测m和tB得到B GB、 B、 B均与 B有关， 它们均不是B本身的性质二、离子的极限摩尔电导率二、离子的极限摩尔电导率 (Molar conductivity of ion at infinite dilution)1. 定义：c0时， +()2. 离子独立迁移定律：m3. B的求取：测uB， (298K)可查手册4. 弱电解质的m ：(1) 可直接查表： m + (2) 可通过测强电解质的m求得：例如：）（）（）（AcHHAcmNaAcClH）（）（）（）（NaCl）（）（）（）（）（NaClNa

29、AcHClmmm三者均可用外推法得到总结：电解质溶液中的概念电解质：离子：本性G m G+(G)+()+()t+(t)u+(u)m+ ()u+ (u)理解每个量的意义、测量和它们的相互关系；哪些可直接查手册作业：作业：14，19，21； AI25.8 (AII26.8)阅读：阅读： AI25.1 (AII25.2)85 电导法的应用一、弱电解质电离常数的测定一、弱电解质电离常数的测定 (Measurement of (Measurement of dissociation const. of weak electrolyte)dissociation const. of weak electr

30、olyte)电化学方法：准、快，便于仪器化电导法：以电导为手段研究具体问题。应用广泛。对一般弱电解质溶液，离子间静电引力小得可以忽略，即uB uB ，所以Fuu)(mFuu)(m若c0， 1Fuu)(mmm(1)(2)(1)/(2) 得：mm m ：试验测量 m ： 查+和 条件：弱电解质。( 强电解质一般 uB uB ) 由可求电离常数：AcH HAc K？二、难溶强电解质溶度积的测定二、难溶强电解质溶度积的测定 (Measurement of solubility product for slightly soluble salt)难溶盐) s (AMK？）（）（)(A)(MA)(Mzzc

31、ccaaKzz求c(Mz+)和c(Az-)cmzzAz1Mz1AMz1cccc(*)其中cm( m m )c)OH()sln(2mm2)OH()sln(czzAMeqm2)OH()sln(c 其中，m ： 查+和(sln)和(H2O)：丈量。 求K：czc1)M(zczc1)A(z代入(*)式求K86 强电解质溶液的活度和活度系数 (Activities and activity coefficients of strong electrolyte solutions)电解质溶液与非电解质溶液在热力学上的区别：物理量的基本单元： M+A-，Mz+，Az-，等电解质溶液的高度不理想性。一、电解质

32、的化学势一、电解质的化学势 (Chemical potential of electrolyte) 对任意溶质BpVaRTppdlnBBB通常讨论p下的电解质M+A-(注：其在溶液中全电离成Mz+和Az-)，则其化学势为aRT ln其中， ：sln中电解质M+A-的化学势：sln中电解质M+A-的标准化学势a：sln中电解质M+A-的活度，bba 上述表示的利弊可以解决问题；因溶液中无M+A-(具体只有Mz+和Az-)，所以这种表示方法是把两种离子作为一个整体来考虑的(即把溶液视为非电解质溶液，所以，a也称作整体活度)，不利于深入研究问题。为此Mz+：Az-：aRT lnaRT ln其中， +

33、：T，p下b+1mol.kg-1且+1的假想状态。 -类同。bba/a+：a-：类同。 以上两种表示的关系设某种溶液由1mol M+A- n(H2O)组成，那么)OH()OH(mol122nG)OH()OH(molmol22nGor对比以上两式得意义：1 M+A- mol与 + mol Mz+ mol Az-对G的贡献相等)ln()ln(lnaRTaRTaRTaaRT ln若合适地为电解质M+A-选择标准状态，使得那么即意义：电解质活度(整体活度)与实际存在的离子活度之间的关系。aaRTaRTlnlnaaa二、离子的平均活度和平均活度系数二、离子的平均活度和平均活度系数 (Mean activ

34、ity and mean activity coefficient of ions)1. 定义： 问题的提出：在解决上式中的a、 a+和a-时，关键是 、 +和 -( b、 b+和b-已知或可测) : 无M+A-物种，无法测 +和 - : 无单个离子的溶液，无法测。只能 测 ( +和 -的平均值) bbbbbbbaa 定义：令1aaa1bbb1前式为bba bba即保持了活度的本意 bbbbbbbaa 问题的解决： ： 可测量 用 替代 +和 - ，即 + ， - 由 可计算 :bbbbaaaa总结： 活度的意义始终如一： 定义是几何平均：bbabbabbabba1aaa1bbb1 活度关系：

35、aaaa例如：0.01mol.kg-1 CaCl2 水溶液，测得25，p时 0.73。那么：b+ 0.01mol.kg-1b- 0.02mol.kg-1b(0.0110.022)1/3=0.01587mol.kg-1 ( + -2)1/3a+ 0.01 0.0073a- 0.02 0.0146a0.730.015870.01159a(0.730.01587)31.55610-6作业：作业：15，29阅读：阅读：A. 11.1 11.2 11.32. 的测定结果分析25，p时某些电解质(稀溶液) 的测定值(1) 对同种电解质， 与b有关：b | 1|。(2) 与电解质的价型有关：当b指定后，同价

36、型的近似相等；不同价型的不同，价型 | 1|。b/bLiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10.800.800.520.520.440.150.50.750.760.450.470.200.04Mg(NO3)2b/bLiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10.800.800.520.520.440.150.50.750.760.450.470.2

37、00.04Mg(NO3)2在稀sln中，离子近于点电荷，b代表r，价型代表q1和q2，据F=kq1q2 /r2：(1) b, r, F, | 1|(2) 价型, q1q2, F, | 1| F, | 1|（F, | 1|）因此，的意义：在稀溶液中，与1的偏离是溶液中离子间静电引力的标志(即是对离子间静电引力的修正)。当b0时，r ，F 0 ，1。思索：什么是理想电解质溶液？b/bLiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10800.800.520.520.440.150.5

38、0.750.760.450.470.200.04Mg(NO3)2(3) 与非电解质相比，电解质具有高度不理想性。例： 25，p时，0.01mol.kg-1的CaCl2水溶液， 0.73。而同浓度的蔗糖溶液， B1。3. 离子强度Lewis定义2BBB21zbI其中，bB：溶液中离子的实际质量摩尔浓度。zB：离子B的价数I：溶液的性质， mol.kg-1 ，是溶液中离子电荷所形成静电场大小的量度。三、三、 的计的计算算 简介：Debye-Huckel理论(离子互吸理论)的中心思想是，电解质溶液的不理想性完全由于离子间静电引力造成。为了定量处理，提出了简化的物理模型，并引入了“离子氛的概念。 结果

39、：171. 1lnIzz 条件： 25时，强电解质的稀薄溶液 (I 0.01mol.kg-1) 不仅取决于正负离子本身，还与其他 离子有关。 对弱电解质的稀薄溶液也可使用。DH极限公式87 离子的热力学性质自学88 带电粒子在相间的传质方向和限度在W0时传质方向总是朝着B降低的方向。在W0时情况如何？H(aq)例如： (H+, aq)处处相等 无宏观传质过程发生。但若存在E(W0), 则H+在E方向上传递，所以，若有电功，在(H+, aq)相等的情况下仍有传质过程发生。例如：H+(aq1, 2mol.kg-1)H+(aq2, 1mol.kg-1)若W0 ，则由于(H+, aq1) (H+, a

40、q2)， H+ H+若W0, E足够大，则H+ H+因此，离子传质方向不完全由电化学势决定：B化学推动力W(电功)电推动力总效应决定传质过程的方向一、电化学势一、电化学势 (Electrochemical potential)1. 定义 化学势定义：C,BBnpTnG0 ,BBCWnpTnG 意义：在等T，p，nCB的条件下，不做非体积功往巨大的均相系统中单独加入1mol物质B时系统G的增加。 此定义对离子存在问题：下标nC和W=0不能同时存在。不严格 电化学势定义：C,BBnpTnG 意义：在等T，p，nCB的条件下，往巨大的均相系统中单独加入1mol离子B(做电功)时系统G的增加 与B定义

41、的区别： BW=0 ， B W 02. 的表示式B巨大溶液系统T，p， nB ，nCBB =?T，p，nCnB+1mol BT，p，nCnB+1mol B等T，p，nC， W=0 BG单独加入1mol离子B?BG 等T，p，1mol B可逆充电 WGBG(根据B的物理意义)FzGB：溶液的电位，即将单位正电荷从无限远处移入sln时环境作的功；zB：离子B的价数。例 z(Cl-)= -1GGGFzBBBBB对非带电物种二、离子在相间传质的方向和限度二、离子在相间传质的方向和限度 (Direction and limit of mass transfer for ion between two p

42、hases)B()B()等T，p?BFzBBB(化学推动力)(电推动力)：即若) () (0. 1BBB, 0B, 0BFz (1), 0B, 0BFz (2)FzBB, 0B, 0BFz (3)FzBB：即) () (0. 2BBB ：即) () (0. 3BBBB与 zBF 等值反号，结论： 离子总是由高离子总是由高的相流入低的相流入低的相，的相，相相等是离子相平衡的条件；等是离子相平衡的条件； 同理可证：电化学反应的方向总是朝着同理可证：电化学反应的方向总是朝着 的方向，平衡条件为的方向，平衡条件为0BB0BB电解质溶液基本教学要求1.电解质：2.离子：G mG+(G)+()+()t+(

43、t)u+(u)m+ ()u+ (u)及及及3.电化学势及其作用一一 概念概念二二 电导法的应用电导法的应用 三三 的引出、意义和计算的引出、意义和计算各量的意义、测量及相互关系作业：作业：11）（）（3）（）（5） （7）（）（9），），3，6； A. 12.1 12.2阅读：阅读：A. 11.4 12.1引言：1. 本章讨论有电功时的化学平衡，即电池中的化学反应 如何平衡。所以本章研究对象：电池。2. 一个反应作电功与否是反应的不同途径。Zn(s)Cu2+Salt bridge2e- ZnZn2+CuCu2+例如： 反响 ZnCu2+ Zn2+Cu在烧杯中进行在电池中进行Zn和Cu2直接进行

44、电子转移，W 0W 0注：不同途径的功和热不同，而状态函数变相同。2e-3. 只有氧化还原反应或含有氧化还原步骤的非氧化还原反应才可能在电池中发生。91 化学能与电能的相互转换在等T等p下电池内发生反应 那么B0BBmrWG, ir=, r即zFEWGrmrzFUWGirmr可逆时化学能-rGm全部变成电能，不可逆时-rGm部分变成电能其中，z：反应的电荷数 E：电池的电动势U：电池的端电压阐明：公式-rGmzFE把反应性质与电池性质联系起来，是本章的基础。条件：等T等p，可逆。所以本章研究可逆电池。92 可逆电池及可逆电极的一般知识一、电池的习惯表示方法：一、电池的习惯表示方法：规定： 阳极

45、在左，阴极在右 物质必须注明状态 “|”相界面， “|”盐桥Salt bridgeZnZn2+CuCu2+例1.Zn|Zn2+|Cu2+|Cu例2. Pt|H2|HCl(aq)|AgCl|AgH2PtHCl(aq)AgCl+AgPtHClPt例3.HClO2(p)O2(p)Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt(aq1)(aq2)二、电极反应和电池反应二、电极反应和电池反应 电极： half-cell (1) 是指电池放电时，电极上及整个电池中宏观上发生的总变化；(2) 因为可逆，所以这些变化是在呈平衡的条件下完成的，需要的时间无限长。例1. Zn|

46、Zn2+|Cu2+|Cuanode: Zn Zn2+ +2e-cathode: Cu2+ +2e- Cucell: ZnCu2+ Zn2+Cu z=2这是电池放出2mol e的电量时的变化(Electrode reaction and cell reaction)例2. Pt|H2|HCl(aq)|AgCl|Ag1/2H2 H+ +e-AgCl +e- Ag+Cl-AgCl+1/2H2 Ag+H+Cl-电池放电量为1mol eAgCl+1/2H2 Ag+HClor例3. Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |PtH2O(aq1) 2H+ (aq1) +1

47、/2 O2(p) +2e-2H+ (aq2) +1/2 O2(p) +2e- H2O(aq2) H2O(aq1) + 2H+ (aq2) H2O(aq2) + 2H+ (aq1) 电池放电量为2mol e思索：写电极反应和电池反应的注意事项是什么？三、可逆电池的条件三、可逆电池的条件 可逆：双复原 具体要保证：1. 内部条件：电池充、放电过程中，一切物质变化完全互逆。即(1) A + B C + D放电充电(2) 不存在液体接界保证系统复原2. 外部条件：I0。即保证环境复原四、可逆电极的分类四、可逆电极的分类 （自学）（自学）93 可逆电池电动势的测量 (Measurement of e.m

48、.f for reversible cell)e.m.f - electromotive forceVCell不可逆电池的端电压Cell电位差计可逆电池的电动势 E的符号：E是电池的性质，代表电池作电功的本领，可用电位差计测量，本无符号可言。但公式-rGmzFE中， rGm有符号，所以，为使公式成立必须人为地为E规定一套符号，如下：rGm 0;rGm 0，不自发，E0：表明在上述电池中，电极x实际发生还原反应。 越正，表明还原反应的趋势越大； b1电池反应：H2O(aq1) + 2H+ (aq2) H2O(aq2) + 2H+ (aq1)那么)aq,H()aqO,H()aq,H()aqO,H(

49、ln222121222aaaaFRTE(E = 0)= E测 (即与测量结果相符)若将电池改为Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 那么)aq,H()aqO,H()aq,H()aqO,H(ln222121222aaaaFRTE计(电池反应没变)测E(计算结果不对)由此可知：(1) 前面介绍的计算E的方法只适用于可逆电池；(2) 具体原因：E计中只考虑到两电极上的变化，而没考虑 (aq1|aq2)，称液接电势，ElE测E计El(代数和)二、液接电势的产生与计算二、液接电势的产生与计算 El的产生HCl(aq1)HCl(aq2)b1 v(Cl-)，所以

50、在ll界面处两侧荷电，从而使v(H+)， v(Cl-)，最终v(H+) v(Cl-)，在ll界面处形成稳定的双电层(double charge layer)，此时 (ll) El 。因此，正负离子在ll界面处的扩散速度不同是产生El的原因。 El的符号：为了与E计叠加计算， E测E计El，必须为El规定符号， El 右 左 El的计算： 设上述电池Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 在I0的情况下放出1 mol e的电量，则在ll界面处的变化为：t+ mol H+, aq1aq2: t+ H+ (aq1) t+ H+ (aq2) t- mol C

51、l-, aq2aq1: t- Cl- (aq2) t- Cl- (aq1) t+ H+ (aq1) + t- Cl- (aq2) t+ H+ (aq2) + t- Cl- (aq1) Gm )aq()aq()aq()aq(2112mttttG)aq()aq(ln)aq()aq(ln2112maaRTtaaRTtG)aq()aq(ln)aq()aq(ln2112maaRTtaaRTtG对11价型电解质溶液：bbabbaa+(aq1) = a-(aq1) a+(aq2) = a-(aq2) 阳阴mln)(bbbbttRTG阳阴bbttRTFEln)(l)(lmFEG阴阳bbFRTttEln)(l(

52、1) 适用于11价型的同种电解质的不同溶液。(2) 对非11价型的同种电解质的不同溶液，可证明阴阳bbFRTztztEln)(l(3) 其中 t+ 和 t- 为ll界面处离子的迁移数t+ =1/2(t+ ,阳+ t+ ,阴)t- =1/2(t- ,阳+ t- ,阴)三、盐桥的作用三、盐桥的作用El对电动势产生干扰，一般用盐桥消除El 。 盐桥的条件：(1) t+ t- ; (2)高浓度；(3)不反应。 为什么盐桥可以消除El ：aq1aq2Elaq1aq2El,10Salt bridge(KCl)K+K+Cl-Cl-El,20(且二者反号) El,1 El,2 0一般在2 mV以下作业：作业：

53、4，10 (1) (3) (5) (7), 13, 19阅读：阅读：A. 11.4 12.2 12.396 根据反应设计电池 电池与反应的互译： 电池 反响 由反应设计电池的一般步骤(1) 寻找阳极和阴极 (即oxidation and reduction)(2) 复核。H2 + Cl2 2HCl(aq)oxre Pt| H2 |HCl(aq)| Cl2 |Pt例1：Zn + 2Cu2+ Zn2+ + 2Cu+oxre Zn|Zn2+ |Cu2+, Cu+ |Pt例2：例3 AgCl(s) + I- AgI(s) + Cl-各元素均无价数变化。但下面反应与该反应等价：AgCl(s) + I-

54、+ Ag(s) AgI(s) + Cl- + Ag(s)oxre Ag| AgI | I- | Cl- | AgCl |Ag例4 H2O H+ + OH- H2O + 1/2H2(p) H+ + OH- + 1/2H2(p) oxre Pt| H2(p) |H+|OH- | H2(p) |Pt 小结：如何寻找阳极和阴极？97 电动势法的应用 电动势法：以电动势数据为基础解决实际问题。 处理这类问题的一般程序：(1)设计电池；(2)制备电池并测量E；(3)由E计算待求量。一、求化学反应的rGm和K1. 求rGmzFEmrG步骤：B0BBrGm ？设计电池 anode | cathode；测E；计

55、算rGm2. 求K：mrlnzFEKRTGRTzFEKexp步骤：如何做？例：求25时水的离子积。解： H2O H+ + OH- K = ?设计电池 Pt| H2(p) |H+|OH- | H2(p) |Pt 查手册 E (OH-|H2)= -0.8277V141002. 12 .298314. 8)8277. 0(965001expK二、求化学反应的二、求化学反应的rSmmrmrSTGpmr)(STzFEppTEzFSmr阐明: (1) 如何做：T1, T2, T3, E1, E2, E3, pTE(2) 对大多数不含气体电极的电池，ET多呈直 线，所以 的准确度可以测得很高。pTE三、测量

56、化学反应的三、测量化学反应的rHmmrmrmrSTGHpTEzFTzFEHmr(1) 如何做：测E和pTE(2) 电动势法测rHm与量热法的比较：精确度高(3) rHm QQWSTGHmrmrmrTrSm =Q意义：电池H值的减少做电功放热(4)pTEzFTQ对放热电池：Q 0, T E四、测定四、测定电动势法是测定的常用方法之一例，298K，p时，CuCl2(b)的解：设计什么电池？ Cu| CuCl2(b) |calomel electrode那么)Cu|Cu(2calomelE)Cu(1ln2)Cu|Cu(22calomelaFRTbbFRTln2)Cu|Cu(2calomel2calo

57、melln2ln2)Cu|Cu(bbFRTFRTE( Cu2+ + 2e- Cu) = ?2calomelln2ln2)Cu|Cu(bbFRTFRTE2calomelln2)Cu|Cu(lnbbRTFE其中： F, RT, b, b：知)Cu|Cu(,2calomel：查手册E：丈量五、测定五、测定值不能利用物理意义进行直接试验测定例 上例中(Cu2+|Cu)=? (手册中的数据是如何来的？)calomel2ln2ln2)Cu|Cu(bbFRTEFRTcalomel020ln2ln2)Cu|Cu(limlimbbFRTEFRTbbcalomel02ln2)Cu|Cu(limbbFRTEbcal

58、omel02ln2)Cu|Cu(limbbFRTEb此式表明，配制CuCl2溶液：b1, b2, b3, 丈量：E1, E2, E3, 然后作图 ，外推至b0bbbFRTEln2calomel但人们习惯作图 ，Why?bbbFRTEln2calomelln2)Cu|Cu(ln22calomelFRTbbFRTE )2171. 1(2)Cu|Cu(2IFRT(在稀浓度范围内)bFRT32171. 12)Cu|Cu(2(I3b)bB)Cu|Cu(2calomelln2bbFRTE * *)Cu|Cu(2b即在稀溶液范围内bbbFRTEln2calomel呈直线关系，外推准确度高六、六、pH的测定的

59、测定 pH在生产及科研中的重要地位：定义pH=-lga(H+)中的问题：)H()H()H(bba (H+)不可知，欲得到pH的真正值不可能(不论如何测量，一定会遇到不确定因素)。 电动势法测pH的指导思想：寻找一个H+指示电极：即电极对溶液中的H+可逆， f(a(H+)；与参比电极配成电池；测E： E f(a(H+) = F(pH)七、电位滴定：自学七、电位滴定：自学作业：作业：21，29，31阅读：阅读：A. 11.4 12.2 12.3 12,4八、八、 pH图及其应用图及其应用1. pH图的结构及其物理意义在水溶液中，H+(或OH-)往往参加电极平衡。此时a(H+)，即pH必影响 。将各

60、种电极的 pH关系汇总成图，即为 pH图。因为除pH外，T和其他参与电极反应的物质的活度(气体为压力)也影响 ，所以 pH图中的每一条线都是在T和其他物质活度一定的情况下画出来的。所以，每条线应注明T和其他物质活度(气体注明压力)。(1) H2O的 pH图(氢电极和氧电极的 pH图之总合) 氢电极： H+|H2|Pt2H21eH(A)pH303. 2)H(ln2)H()H(ln2212FRTppFRTappFRT设 T298.15K，p(H2)=p，那么 (-0.05916pH)V 画出曲线a01.229 /V T298.15Kp(H2)=pp(O2)=pH2稳定H2O稳定ab0714a 线意