碱催化缩合与烃基化反应（）

1、4.2 碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应 单官能团化合物的烃基化 O+ BrCH2COOCH3NaHC6H6OCH2COOCH394%O+ CH3I(CH3)3CO-OCH3(CH3)2CHCOOC2H5(C6H5)3CNa(C2H5)2OCH3I(CH3)2C-COOC2H5（CH3)2C(CH3)3CCOOC2H555%COC2H5O-PhCH2CNCH3N(CH2CH2Cl)2+NaNH2C6H6NH3CPhCNH3O+EtOH/H+NH3CPhCO2Et HCl.PhCH2CNBrCH2(CH2)2CH2BrNaOH90 CoPhCNPhCOOHOH- 或H+/H2O+CH3I

2、HCH3O NaNH2,THFCH(CH2)2Cl(CH3)2COCH3(CH2)2CHC(CH3)2Ph3CNaEt2OOO4.2 碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应 .2.2 双官能团化合物的烃基化 .丙二酸二乙酯的烃基化 CH2(COOC2H5)2 NaOC2H5/C2H5OH CH3(CH2)3Br80%90%CH3(CH2)3CH(COOC2H5)2CH2(COOC2H5)283%84%CH3 CH3CH2CHBrCH3 NaOC2H5/C2H5OHCH3CH2CHCH(COOC2H5)2CH3(CH2)3CH2COOHKOHH2OH2SO4CH3(CH2)3CH(COOC2H

3、5)2CH3(CH2)3CH(COOK)2C2H5CH(COOC2H5)2(CH3)2CHC(COOC2H5)2C2H546% (CH3)2CHI NaOC2H5/C2H5OH(CH3)2CHC(COOC2H5)2C2H5(CH3)2CHCHCOOHC2H5 H2SO4, KOH, H2O4.2 碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应 .2.2 双官能团化合物的烃基化 .丙二酸二乙酯的烃基化 CH2(COOC2H5)2 + BrCH2CH2CH2BrCH2C(CO2C2H5)2CH2CH2C2H5O- KOH H3O+CH2C(CO2H)2CH2CH2CH2CHCO2HCH2CH2 - CO

4、2RCH(CO2C2H5)2 EtO - I2RC(CO2Et)2 HO-, H+ , - CO2HO2CCHCHCO2HRRRC(CO2Et)2RCH(CO2C2H5)2EtO - I2- IIRC(CO2C2H5)2RC(CO2C2H5)2RCH(CO2C2H5)2C2H5O -Br2- BrBr- NaBrN -Na+OONOORC(CO2Et)2 HO-, H+ , - CO2RCHCO2HNH2RC(CO2C2H5)2RC(CO2C2H5)2CH2(CO2Et)2C2H5OMgCH(CO2Et)2COClNO2NO2COCH(CO2Et)2Mg/CCl4EtOHEt2ONO2COCH

5、3H2SO4H2O, CH3CO2H82%83%RC(CO2Et)2HO2CCHCHCO2HR RR+ RC(CO2C2H5)2I HO-, H+ , - CO2RC(CO2Et)2(H5C2O2C)2C4.2 碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应 .2.2 双官能团化合物的烃基化 .丙二酸二乙酯的烃基化 PhCH2CH(CO2Et)2NaHC6H6-PhCOClC6H6C(CO2Et)2PhCOCH2PhPhCH2C(CO2Et)2H3CSO3HCH3CO2H-2CO2PhCOCH2CH2Ph80%CEtEtCOOEtCOOEtH2NH2NOCNHCHNOEtEt+OO4.2 碳原子上的

6、烃基化反应碳原子上的烃基化反应 .2.2 双官能团化合物的烃基化 2乙酰乙酸乙酯的烃化 CH3COCH2COOC2H5C2H5ONaC2H5OHO-CH3(CH2)3BrCH3COCHCOOC2H5(CH2)3CH369%72%CH3C=CHCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5(CH2)3CH3 5% NaOH H+, CH3COCH2(CH2)3CH352%61%CH3COCHCO2C2H5R 40% NaOH H+CH3CO2H + RCH2CO2HCH3COCH2CO2C2H5 NaOC2H5 CH3(CH2)3Br NaOC2H5 CH3ICH3COCCO2C2H5CH3(CH2

7、)3CH3OCO2C2H5CH2C6H5HBr(48%)OCH2C6H580%4.2 碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应 .2.2 双官能团化合物的烃基化 2乙酰乙酸乙酯的烃化 CH3COCHRCO2C2H5 NaOC2H5 I2CH3COCRCO2C2H5CH3COCRCO2C2H5 H + CH3COCHCHCOCH3R RCH3CO CH2CO2C2H5 + BrCH2CH2CH2BrEtO-CHCO2EtCCH2OH3CCH2CH2BrEtO-CCO2EtCCH2OH3CCH2CH2BrCCO2EtCCH2OH3CCH2CH2BrCCCH2OH3CCH2CH2OH -, H+,

8、, -CO2H4.2 碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应 .2.2 双官能团化合物的烃基化 3. -二酮的烃化 CH3COCH2COCH3K2CO3, CH3I丙酮CH3COCHCOCH3CH375%77%OONaOC2H5CH3IOOCH365%CH3COCH2COCH3液氨CH3C=CH-C=CH2O-O- CH3(CH2)3Br H2O, H+NaNH282%CH3COCH2CO(CH2)4CH3O58%CCH3液氨KNH2O-C=CH2O- C6H5CH2Cl H2O, H+OCCH2CH2C6H5OO4.2 碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应 共轭加成反应 活泼亚甲基化合

9、物的碳负离子对, -不饱和化合物的亲核加成（即1, 4-加成），是活泼亚甲基化合物烃化的一种重要方法，该方法称为迈克尔（Michael）反应。该反应常用的活泼亚甲基化合物为丙二酸酯类、乙酰乙酸酯类和-二酮类。常用的, -不饱和化合物为丙烯酸酯类（RCH=CHCOOR）、烃基乙烯基酮类（RCOCH=CHR）及丙烯腈类（RCH=CHCN）。反应所用的催化剂可以是有机碱（如乙醇钠、吡啶、哌啶、季铵盐等）或无机碱（如NaOH、KOH等）。 4.2 碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应 共轭加成反应 O+ CH2(COOC2H5)2(CH3)2C CH2CCH3CH(COOC2H5)2O+ CH2(

10、COOC2H5)2六氢吡啶C6H5CHCH2CC6H5CH(COOC2H5)2O98%+ CH2(COOC2H5)2NaOC2H5C2H5OHC6H5CHCH2COOC2H5CH(COOC2H5)2100%CH2=CH CN + CH2(CO2C2H5)2NaOC2H5C2H5OHNCCH2CH2CH(COOC2H5)257%63%CH2=CHCC6H5 +OOOOONaOC2H5C2H5OHCH2CH2CC6H5ONaOC2H5C2H5OHC6H5CH=CHCOOC2H5CCH3O(CH3)2C=CHC6H5CH=CHCC6H54.2 碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应 共轭加成反应

11、CH2(COOC2H5)2 + C2H5O-CH(COOC2H5)2 + C2H5OH(CH3)2C=CHCCH3 + -CH(COOC2H5)2O(CH3)2CCH=CCH(COOC2H5)2CH3O-C2H5OHC2H5O-(CH3)2CCH=CCH(COOC2H5)2OH(CH3)2CCH2CCH(COOC2H5)2OCH3CH3(CH3)2CCH2CCH(COOC2H5)2CH3OC2H5ONa- C2H5O-(CH3)2CCH2CHCOOC2H5COCOCH2 KOH H+, (CH3)2CCH2CH2COCOCH267%85%4.2 碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应 共轭加

12、成反应 (CH3)2CCH2CH2COCOCH2 C2H5O- HCHO, - H2O(CH3)2CCH2CH2COCOCH2(CH3)2CCH2CH2COCOCH2 C2H5O- (CH3)2CCH2CH2COCOCH2(CH3)2CCH2CH2COCOCH2COCOCH2CH2C(CH3)2KOHO+ C6H5COCH=CH2OCH2CH2COC6H560%70%C2H5OHRRDABCO：1,4-二氮杂双环辛烷 C2H5ONaOCH3+ CH2=CHCOCH3OHO- H2OCH3O54%86%CH3C2H5OHRCHOOEtONN(DABCOOEtOOHR+4.2 碳原子上的烃基化反应

13、碳原子上的烃基化反应 炔化合物的烃化 炔化合物（乙炔及其单取代衍生物）较烷烃、烯烃具有明显的酸性，在碱存在下形成碳负离子可与卤代烃发生亲核取代反应，这是制备高级炔烃的重要方法之一。 HC CH钠, NH3HC CNaBrCH2(CH2)2CH3液氨HC CCH2(CH2)2CH3772LiNH2(THF/NH3)CCLiHOCCHHO BrCOOH, 稀酸CCCOOHHONH2-CH3(CH2)7CCH + I-(CH2)7ClI2CH3(CH2)7CC (CH2)7Cl CN - H2OCH3(CH2)7C C (CH2)7COOHLindlar催化剂，H2CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOH4.2 碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应 炔化合物的烃化 NaNH2 H+CH3COCH=CH2 + HCCH3CCH=CH2OH H+HOCH2CH=CCH3CHCCHCCH+ CH3COCH35% NaOH95100, 加压CCHCCH3OHH3C - H2O H2 H2 Al2O3H2CC CH=CH3CH2CHHCCH=CH2CH3H2C=C