浓度对化学反应速率的影响

1、第三节第三节 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响一一 基元反应和总包反应基元反应和总包反应一一. 计量方程与机理方程计量方程与机理方程计量方程计量方程: 只表示反应前后的物料平衡关系。例如只表示反应前后的物料平衡关系。例如: 2O33O2机理方程机理方程: 表示实际反应过程表示实际反应过程(反应历程反应历程)的方程。的方程。 例如上述反应经历了两个步骤例如上述反应经历了两个步骤: O3O2+O(1)2O2O+O3 (2)二二. 基元反应与总包反应基元反应与总包反应例如例如H2和和I2的气相反应的气相反应: H2+I22HI这是一个总包反应这是一个总包反应, 由以下基元反应组成由以

2、下基元反应组成: I2+M(高能高能)2I +M(低能低能)(1)2HIH2+2I (2)基元反应基元反应(elementary reaction)：由反应物微粒：由反应物微粒(分子、原子、分子、原子、离子或自由基等离子或自由基等)一步直接生成产物的反应。一步直接生成产物的反应。总包反应总包反应(overall reaction)：由多个基元反应组成的反应，又：由多个基元反应组成的反应，又称为复杂反应称为复杂反应(complex reaction)，也叫，也叫复合反应复合反应。 三三. 反应分子数反应分子数 参加参加基元反应基元反应的分子数目称为的分子数目称为反应分反应分子数子数。此处的分子应

3、理解为分子、离子、。此处的分子应理解为分子、离子、自由原子或自由基的总称。已知的反应分自由原子或自由基的总称。已知的反应分子数只有子数只有1、2和和3。 反应分子数反应分子数( (molecularity of reaction) )：* 例如例如元反应：元反应： CH3COCH3 C2H4+CO+H2 * SO2Cl2 SO2Cl2；CH3CHCH2H2CCH2CH2( (基基) )元反应的反应分子数可分为元反应的反应分子数可分为：单分子反应、双分单分子反应、双分子反应和三分子反应。子反应和三分子反应。 而而H2与与2I的反应为三分子反应的反应为三分子反应 。 H2(g) + 2I(g) =

4、 2HI(g) 2NO (g) + O2 (g) = 2NO2 (g) 又如又如，下列元反应下列元反应为为双分子反应双分子反应 ： CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5+H2O NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2 (g) 已知的三分子反应不多已知的三分子反应不多* *。 三分子以上的反应，至今尚未发现。三分子以上的反应，至今尚未发现。 二、二、 反应速率方程反应速率方程第三节第三节 反应速率方程反应速率方程 速率方程也可用积分形式表达为反应组分浓度与时间的速率方程也可用积分形式表达为反应组分浓度与时间的函数关系式函数关系式, ,称为反应的称为反应的积分速率方

5、程积分速率方程或或动力学方程动力学方程(kinetic equation): : c = f(t) 微分速率方程：微分速率方程：恒温下以微分形式表达的反应速率恒温下以微分形式表达的反应速率r与各反应与各反应组分浓度的函数关系式组分浓度的函数关系式, 又称为反应的又称为反应的速率方程速率方程(rate equation): v= f(c)一一. 基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律 质量作用定律质量作用定律：在恒温下：在恒温下, 基元反应基元反应的速率正的速率正比于各反应物比于各反应物浓度幂的乘积浓度幂的乘积, 各浓度幂中的指各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物

6、的系数。数等于基元反应方程中各相应反应物的系数。注意：注意：对于总包反应对于总包反应, 只有分解为若干个基元只有分解为若干个基元反应后反应后, 才能逐个运用质量作用定律。才能逐个运用质量作用定律。 一一. 基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律 对某基元反应对某基元反应A+2D G, 由质量作用定律可得由质量作用定律可得:2ADvkc ck: 反应速率常数反应速率常数对总包反应对总包反应, 例如例如: H2+I2 2HI可分解为两步基元反应可分解为两步基元反应: 反应反应(1)中正反应速率为中正反应速率为: v1 = k1cI2cM 逆反应速率为逆反应速率为: v2 =

7、k2cI 2cM(1)I2+M(高能高能)k1k2 2I +M(低能低能) 快快(2)H2+2I k32HI 慢慢2I212Ickkc 反应反应(2)的速率为的速率为: : v3 = k3cI 2cH2实验表明实验表明, , 反应反应(1)的速率快的速率快, , 能迅速达到平衡，则能迅速达到平衡，则: : 反应反应(2)的速率慢的速率慢, , 总反应速率主要取决于反应总反应速率主要取决于反应(2)的速率的速率2222221 333 IHIHIH2k kvvk c cc ck c ck总总k1、k2、k3: 各基元反应的速率常数各基元反应的速率常数;k 总总:为总包反应的速率常数。为总包反应的速

8、率常数。一一. 基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律 k1cI2cM = k2cI 2cM整理得整理得:二二. 反应速率常数和反应级数反应速率常数和反应级数 总包反应的速率方程应由实验确定总包反应的速率方程应由实验确定, 其形式各不相同。例其形式各不相同。例如如: (1)H2+I22HI22HIvkcc(2)H2+Br22HBr222HBrHBrBr1kccvk cc(3) H2+Cl22HCl22HClvkcc反应反应(1)和和(3)的速率方程的比例常数的速率方程的比例常数k称为称为反应速率常数反应速率常数(reaction-rate constant)或或比反应速率

9、比反应速率(specific reaction rate), , 简称简称速率常数速率常数或或比速率比速率。二二. 反应速率常数和反应级数反应速率常数和反应级数 其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式: 、 、 : 实验测得的各反应物的级数。实验测得的各反应物的级数。反应的总级数反应的总级数: : n= + + + 速率方程中速率方程中, 各反应物浓度幂中的指数各反应物浓度幂中的指数, 称为该反称为该反应物的应物的级数级数; 所有反应物的级数之和所有反应物的级数之和, 称为该反应的称为该反应的总总级数级数或或反应级数反应级数(order of reac

10、tion)。aA+dD +eE +G EDAAAAddcccktcr 注意：各反应物的级数与其计量系数注意：各反应物的级数与其计量系数a、d、e无关。无关。二二. 反应速率常数和反应级数反应速率常数和反应级数 说明说明：(1) 反应级数可以是整数反应级数可以是整数, 也可以是分数也可以是分数; 可以是正数可以是正数, 也可以也可以是负数或零是负数或零; 有些反应也可能无级数可言有些反应也可能无级数可言; (2) 反应级数与反应分子数不同反应级数与反应分子数不同;(3) 由于其他与反应速率有关的反应物浓度保持恒定由于其他与反应速率有关的反应物浓度保持恒定(或近似恒或近似恒定定), 而使反应速率只

11、与某一反应物的浓度成正比的一级反而使反应速率只与某一反应物的浓度成正比的一级反应应, 又称为又称为假一级反应假一级反应或或准一级反应准一级反应(pseudo first-order reaction); 例如蔗糖水解反应即可视为准一级反应：例如蔗糖水解反应即可视为准一级反应： v = kc蔗糖蔗糖(4) 同一化学反应在不同的反应条件下可表现出不同同一化学反应在不同的反应条件下可表现出不同的反应级数。的反应级数。 例如在含有维生素例如在含有维生素A、B1、B2、B6、B12、C、叶酸、烟酰胺等的复合维生素制剂中叶酸、烟酰胺等的复合维生素制剂中, 叶酸的热降叶酸的热降解反应在解反应在323 K以下

12、为零级反应以下为零级反应, 在在323 K以上为一以上为一级反应。级反应。二二. 反应速率常数和反应级数反应速率常数和反应级数 三、三、 简单级数反应的速率方程简单级数反应的速率方程一一. 一级反应一级反应 反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应称为反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应称为一级反一级反应应(first order reaction) 。对一级反应。对一级反应AG微分速率方程为微分速率方程为: AAAAddcvk ct t = 0 cA,0 0t = t cA=cA,0 x cG将上式移项并积分将上式移项并积分: tcctkcc0AAAddAA,0积分后得积分后得: tkc

13、cAAA,0ln cA=cA,0 exp( kAt) 或或 若用若用 x 表示经过表示经过 t 时间后时间后, 反应物消耗的浓度反应物消耗的浓度(或产物的或产物的浓度浓度), 在在 t 时刻反应物浓度时刻反应物浓度 cA=cA,0 x, 则上式也可表达为则上式也可表达为: tkxccAA,00A,ln一一. 一级反应一级反应一级反应特征一级反应特征: 速率常数速率常数 k 的单位为：的单位为：时间时间 1(s 1、min 1、h 1、d 1等等); lncA t 成线性关系，直线的斜率为成线性关系，直线的斜率为 kA, 截距为截距为ln cA,0; 经历相同的时间间隔后经历相同的时间间隔后,

14、反应物浓度变化的分数相同反应物浓度变化的分数相同; 通常将反应物消耗一半所需的时间称为通常将反应物消耗一半所需的时间称为半衰期半衰期(half life), 记作记作t1/2。一级反应的半衰期为一级反应的半衰期为:A2/ 12ln kt一一. 一级反应一级反应例例1 药物进入人体后药物进入人体后, 一方面在血液中与体液建立平衡一方面在血液中与体液建立平衡, 另一方面另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射率方程表示。在人体内注射0.5g四环素四环素, 然后在不同时刻测定然后在不同时刻测定其在血液中浓

15、度其在血液中浓度, 得如下数据得如下数据, 一一. 一级反应一级反应 t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml) 0.480.310.240.15求求: (1)四环素在血液中的半衰期四环素在血液中的半衰期; (2)欲使血液中四环素浓度不低于欲使血液中四环素浓度不低于0.37 mg/100 ml, 需间隔几小需间隔几小时注射第二次时注射第二次? 图中直线的斜率为图中直线的斜率为 0.0936 h 1, 则则: k=0.0936 h 1, (2)由直线的截距得初浓度由直线的截距得初浓度 c0=0.69 mg/100 ml 血液中四环素浓度降为血液中四环素浓度降为0.37 mg/100 m

16、l 所需的时间为所需的时间为: h 76ln10.cckt图62一一. 一级反应一级反应图62 t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml) 0.480.310.240.15解解: (1)以以ln c对对t作直线回归见图作直线回归见图, 一一. 一级反应一级反应 例例2 偶氮甲烷的气相分解反应偶氮甲烷的气相分解反应CH3NNCH3(g) C2H6(g)+N2(g)为一级反应。在一温度为为一级反应。在一温度为560 K的密闭容器中的密闭容器中, CH3NNCH3的的初压力为初压力为21.3 kPa, 1000秒钟后容器中的总压力为秒钟后容器中的总压力为22.7 kPa, 求求k及及t1/

17、2。 解解: 将气体视为理想气体将气体视为理想气体, 在密闭容器中在密闭容器中, 反应物的初浓度反应物的初浓度正比于它的初压力。正比于它的初压力。ktppppxcccc)( lnlnln0000001500s108062 ln1.ppptks 100212ln 42/ 1.kt例例7-2 已知已知60Co半衰期为半衰期为5.6a， 60Co的放射强度为的放射强度为20ci的的钴源，钴源，10年后还剩多少？年后还剩多少？解：解：kt693. 021121132. 026. 5693. 0693. 0aatk以以Co的初始浓度为的初始浓度为20ci，k=0.132a-1带入公式得带入公式得ciCo

18、caaCocci3 . 5)(10132. 0)(20ln1 反应速率与一种反应物浓度的平方成正比反应速率与一种反应物浓度的平方成正比, 或与两种反应或与两种反应物浓度的乘积成正比的反应都是物浓度的乘积成正比的反应都是二级反应二级反应(second order reaction)。AAAADddcvk c ct 其微分速率方程为：其微分速率方程为： 二二. 二级反应二级反应 二级反应是一类常见的反应二级反应是一类常见的反应, 溶液中的许多有机反应都符溶液中的许多有机反应都符合二级反应规律合二级反应规律, 例如加成、取代和消除反应等。例如加成、取代和消除反应等。 A+D G对二级反应对二级反应:

19、 (1) 若反应物初浓度相等若反应物初浓度相等cA,0cD,0, 则反应进行到任意时刻都有则反应进行到任意时刻都有:DAcc 2AAAAddcktcr 其速率方程可简化为其速率方程可简化为: 整理后作定积分整理后作定积分: tcctkcc0A2AAddAA,0 得得:tkccAA,0A11 二二. 二级反应二级反应(2) 若反应物初浓度不相等若反应物初浓度不相等cA,0 cD,0, 令经过令经过 t 时间后时间后, 反应物反应物A、D消耗掉的浓度为消耗掉的浓度为x, 即即: cA=cA,0 x, cD=cD,0 xdcA=d(cA,0 x)= dx, dcD=d(cD,0 x)= dx得得:

20、)(ddD,00A,Axcxcktx定积分定积分: txtkxcxcx0A0D,0A,0d)-)(-(d二二. 二级反应二级反应得得: tkxccxccccAD,0A,0A,0D,0D,0A,0)()( ln 1 tkcccccc,ADA,0A0DD,0A,0 ln 1 或或 速率常数速率常数 k 的单位为：的单位为：浓度浓度 1 时间时间 1 (mol 1 m3 s 1或或mol 1 L s 1等等); 当当cA,0=cD,0时时, 1/cA t 成线性关系成线性关系, 直线的斜率为直线的斜率为kA, 截截距为距为1/cA,0;二级反应特征二级反应特征:A,0A211ckt/ 二二. 二级反

21、应二级反应 当当cA,0=cD,0时时, 二级反应的半衰期二级反应的半衰期:D0AA0D ln cccc, 当当cA,0 cD,0时时, t 成线性关系成线性关系, 直线的斜率为直线的斜率为(cA,0 cD,0)kA; 例例3 乙酸乙酯皂化为二级反应乙酸乙酯皂化为二级反应:CH2COOC2H5+NaOH CH3COONa+C2H5OH NaOH的初浓度为的初浓度为cA,0=0.00980 mol/L, CH3COOC2H5的初浓度的初浓度为为cD,0=0.00486 mol/L。25时用酸碱滴定法测得如下数据时用酸碱滴定法测得如下数据, 求求速率常数速率常数k。0.801.091.512.30

22、2.973.703.984.86103cD/(mol/ L)5.746.036.457.247.928.648.929.80103cA/(mol/ L)2401191815108665312731780t/s二二. 二级反应二级反应 解解: 先由上列数据计算出先由上列数据计算出 ， 以以 对对 t 作直线，见图。作直线，见图。 D0AA0D ln cccc, D0AA0D ln cccc, t (s)ln cB,0cA/(cA,0cB)0.00.51.01.50500 1000 1500 2000 2500图63二二. 二级反应二级反应直线的斜率为直线的斜率为5.213 10 4 s 1，则，

23、则k = 斜率斜率/(cA,0 cD,0) =0.106 mol 1 L s 1。例例4 上例中的乙酸乙酯皂化反应上例中的乙酸乙酯皂化反应, 也可用电导法测定其速率常也可用电导法测定其速率常数数, 25时浓度都为时浓度都为0.0200 mol/L的的CH3COOC2H5和和NaOH溶液溶液以等体积混合以等体积混合, 在不同时刻测得混合后溶液的电导值在不同时刻测得混合后溶液的电导值L如下如下,求反求反应速率常数应速率常数k。 1.4541.5301.6371.8362.0242.400103L/S252015950t/min 解解: 随着反应的进行随着反应的进行, 溶液中电导率较大的溶液中电导率

24、较大的OH 离子逐渐离子逐渐被电导率较小的被电导率较小的CH3COO 离子取代离子取代, 溶液的电导值逐渐减小。溶液的电导值逐渐减小。在稀溶液中在稀溶液中, 反应物浓度的减小与电导值的减小成正比反应物浓度的减小与电导值的减小成正比: 二二. 二级反应二级反应cA,0 cA=k (L0 Lt)cA,0=k (L0 L )k =cA,0/(L0 L )二二. 二级反应二级反应cA,0 cA=k (L0 Lt)cA,0=k (L0 L )k =cA,0/(L0 L )式中式中L0为为 t =0时的电导值时的电导值, Lt为为 t 时刻的电导值时刻的电导值, L 为为 t= 即反即反应进行完毕时的电导

25、值。将其代入该反应的积分速率方程式应进行完毕时的电导值。将其代入该反应的积分速率方程式: ktcc A,0A11整理后得整理后得: LktcLLLttA,00Lt与与(L0 Lt)/t为线性关系为线性关系, 直线的斜率为直线的斜率为1/(cA,0k), 截距为截距为L 。106(L0 Lt)/t(S/min)37.8443.5050.8762.6775.20直线的斜率为直线的斜率为15.42 min。与上例中所求得的与上例中所求得的 k 值一致。值一致。106(L0-Lt)/t/(S/min)103Lt/S1.41.61.82.02.2304050607080图64二二. 二级反应二级反应1.4541.5301.6371.8362.0242.400103L/S252015950t/min以以Lt对对(L0 Lt)/t作直线作直线, 见图见图 , 4215010110A.ck, 斜斜率率=6.486 mol-1 L min-1=0.1081 mol-1 L s-1由以上数据计算由以上数据计算(L0 Lt)/t如下如下: 反应速率与反应物浓度无